馬曉晶，趙明珠，郭成英，楊 華，高令峰，孫 旭

(1.山東省界面反應(yīng)與傳感分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022；2.山東省化學(xué)儲(chǔ)能與新型電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 山東 聊城 252059)

0 引言

NH3(氨、氨氣)，作為一種重要的工業(yè)原料在農(nóng)業(yè)、藥業(yè)、塑料行業(yè)、橡膠行業(yè)等工業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用，隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，當(dāng)今世界對(duì)NH3的依賴也逐漸增強(qiáng)[1-4]。然而，自然界中NH3的合成一般是通過大豆根瘤菌的生物固氮作用將空氣中的N2轉(zhuǎn)換為NH3，該過程所涉及的生物微觀環(huán)境極難模擬，并且根瘤菌的固氮能力有限難以滿足人類對(duì)NH3的大量需求。因此，大量的研究致力于探索人工固氮的工業(yè)方法，其中Haber-Bosch法成為目前世界上最主要的NH3制備方法。但是該工藝需要高溫高壓的反應(yīng)條件(300-550 ℃和150-250 atm)以及龐大的工廠設(shè)備，同時(shí)需要消耗大量能量，并釋放大量二氧化碳(全球每年約1.4%的能量用于該工藝)。鑒于此，探索開發(fā)新型的合成氨工藝對(duì)促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)以及社會(huì)進(jìn)步意義重大。因此，大量的研究者致力于新型合成NH3工藝的研究和探索。其中，電催化氮?dú)膺€原制備NH3可以在常溫常壓下發(fā)生，并且該工藝無污染、低耗能的特點(diǎn)更符合綠水青山就是金山銀山的號(hào)召。

NRR的過電位理論上與電催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)(HER)的過電位相接近，NRR過程不可避免的會(huì)伴隨部分HER這就導(dǎo)致電子利用率的降低，因此需要借助具有高效率、高選擇性的催化劑來有目的的實(shí)現(xiàn)電催化氮?dú)膺€原?；诖耍芯空邆儗⒛抗馔断蛄烁哌x擇性NRR催化劑的開發(fā)和制備，以實(shí)現(xiàn)選擇性地電催化氮?dú)膺€原制備NH3[5]。過渡金屬化合物，作為一種廉價(jià)、無毒、易得的催化劑吸引了廣大研究者的關(guān)注。值得注意的是，過渡金屬元素的d電子軌道既具有可以作為電子受體的空軌道同時(shí)也具有作為電子供體的豐富電子云，因此過渡金屬化合物有希望成為一類高效的電催化劑來選擇性地提升NRR活性甚至降低HER活性。近期研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬也可以形成M-H鍵，從而產(chǎn)生電解水產(chǎn)氫的副反應(yīng)，這就導(dǎo)致了無法忽略的產(chǎn)氫競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，極大的降低了電催化固氮的選擇性[6]。目前，為了抑制電解水競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)帶來的影響，采用的調(diào)控手段有缺陷工程、雜原子摻雜等[7]。其中，雜原子摻雜可以借助雜原子與周圍基質(zhì)原子之間的協(xié)同作用，有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)自旋狀態(tài)、電荷密度、帶隙寬度等的調(diào)控，從而協(xié)調(diào)電催化合成氨氣與析氫反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)[8-10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硝酸鐵、偏釩酸銨、對(duì)氨基苯甲酸和硫脲均購(gòu)自阿拉丁試劑公司。實(shí)驗(yàn)過程中所用到的試劑和藥品都為分析純，購(gòu)買后直接使用未作任何處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

S/V-α-Fe2O3的合成：首先將1 mmol硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，0.1 mmol偏釩酸銨(NH4VO3)，0.4 mmol對(duì)氨基苯甲酸(C7H7NO2)加入到40 mL超純水中。物理攪拌溶液2 h。然后將500 mg硫脲(CH4N2S)加入到反應(yīng)體系中，混合均勻后轉(zhuǎn)移到45 mL具有不銹鋼外殼的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在烘箱中，180 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心洗滌至中性，烘箱干燥6 h得到S/V-Fe2O3。

純?chǔ)?Fe2O3的合成：首先將1 mmol硝酸鐵(Fe(NO3)·9H2O)，0.4 mmol對(duì)氨基苯甲酸(C7H7NO2)加入到40 mL超純水中?；旌先芤? h。混合均勻后轉(zhuǎn)移到45 mL具有不銹鋼外殼的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在烘箱中180 ℃下反應(yīng)12 h。用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，真空35 ℃下干燥6 h得到Fe2O3。

1.3 催化劑表征

對(duì)所合成的S/V-α-Fe2O3催化劑進(jìn)行了物相成分和結(jié)構(gòu)的表征。材料的物相分析采用Rigaku Smart Lab 在9 kW下，以Cu Kα靶為X光源(λ=0.15406)，以0.01 °/2θ作為2θ的一步寬度，以10°-70°為光譜信息收集的范圍，獲得X射線衍射圖譜(XRD)。通過電子掃描顯微鏡(Helios FIB)在10.0 HV的加速電壓下對(duì)材料樣品的外部形貌進(jìn)行觀測(cè)，得到了材料的形貌特征。所有的電化學(xué)測(cè)試均使用CHI1660B電化學(xué)站進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試系統(tǒng)采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)。

1.4 制備工作電極

將5 mg樣品加入由0.5 mL無水乙醇與0.5 mL去離子水構(gòu)合成的溶液中，加入0.05 mL Nafion后，為使樣品充分分散到溶液中，將溶液保持超聲2 h。在表面積裁剪為1 cm×1 cm的碳紙上滴加20 μL樣品溶液，待水分完全揮發(fā)后用作電催化氮?dú)膺€原測(cè)試的工作電極。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采取H型電解槽作為電解池使用。將滴涂材料的碳紙作為工作電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。碳棒為作對(duì)電極，電解池溶液使用1.0 mol·L-1鹽酸溶液。首先在三電極系統(tǒng)中，采用循環(huán)伏安測(cè)試活化催化劑。循環(huán)伏安電壓測(cè)試的最高電位和最低電位設(shè)置為0 V和-1.0 V。開始電位和終止電位分別設(shè)置為0 V和-1.0 V。循環(huán)伏安電壓測(cè)試的掃描速率與采樣間隔分別為0.05 V/s與0.001 V。靜置時(shí)間和掃描段數(shù)設(shè)置為2 s 和500。然后，先在無氮?dú)夥諊聦?duì)催化劑進(jìn)行測(cè)試，通過向電解液中通入30 min的氬氣，將溶解于電解液中的氮?dú)馀趴?，在氬氣飽和溶液中?duì)催化劑進(jìn)行線性電壓掃描測(cè)試。以0--1.0 V(相對(duì)于Ag/AgCl電極)電壓測(cè)試區(qū)間。參數(shù)設(shè)置于無氮?dú)夥諊嗤?。下一步需要在氮?dú)怙柡腿芤褐羞M(jìn)行，向電解液中通入持續(xù)時(shí)間為30 min的氮?dú)?，在氮?dú)怙柡腿芤褐羞M(jìn)行線性電壓掃描測(cè)試。測(cè)試參數(shù)與無氮?dú)猸h(huán)境下一致。最終對(duì)催化劑進(jìn)行電催化制氨測(cè)試，測(cè)試時(shí)間設(shè)置為7200 s，進(jìn)行測(cè)試電壓分別為0 V、-0.05 V、-0.1 V、-0.2 V、-0.3 V、-0.4 V、(相對(duì)Ag/AgCl)的6組測(cè)試。

1.6 繪制NH3工作曲線

在0.1 mol·L-1的鹽酸溶液中依次配制0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 μg·mL-1氯化銨(NH4Cl)標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行顯色反應(yīng)并測(cè)試紫外吸光度。測(cè)試方法如：取4 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液然后加入依次加入3種溶液：(1) 2.0 mL包含5 wt%水楊酸以及5 wt%檸檬酸鈉的1 mol·L-1氫氧化鈉溶液；(2) 1.0 mL 0.05 mol·L-1次氯酸鈉溶液；(3) 0.2 mL 5 wt%硝普酸鈉。將11組標(biāo)準(zhǔn)溶液放于常溫?zé)o光處?kù)o置顯色2 h。顯色完成后在550-800 nm波長(zhǎng)范圍下用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行光譜掃描，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度作為x軸，對(duì)應(yīng)655 nm處吸光度數(shù)值作為y軸作圖得到工作曲線。

氨產(chǎn)量測(cè)試：分別取4 mL各個(gè)電位下運(yùn)行2 h后的電解液，依次加入上文所敘三種溶液，并放于室溫避光處，靜置顯色2 h后運(yùn)用紫外可見分光光度計(jì)在550-800 nm范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，將655 nm處吸光度數(shù)值，代入工作曲線得到氨的濃度。通過數(shù)據(jù)處理后，得出電催化氮還原的產(chǎn)氨速率。

1.7 計(jì)算公式

產(chǎn)氨速率計(jì)算yieldrate=(C×V)/(t×m)，其中C為溶液的NH3(μg·mL-1)濃度，V=50 mL是電解液總體積，t是時(shí)間 (2 h)，m=0.2 mg是滴加到碳紙上材料的總質(zhì)量。

法拉第效率計(jì)算FE=(3×C×V)/(Q×1000000)，其中C為溶液的NH3(μg·mL-1)濃度，V=50 mL是電解液的體積，F(xiàn)=96485C·mol-1是法拉第常數(shù)，Q是測(cè)試過程中2 h的電子轉(zhuǎn)移數(shù)量。

圖1 S/V-α-Fe2O3和α-Fe2O3的結(jié)構(gòu)表征(a)S/V-α-Fe2O3和α-Fe2O3的XRD譜圖；(b)、(c)S/V-α-Fe2O3的掃描電子顯微鏡照片

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的XRD及SEM分析

采用X射線粉末衍射(XRD)對(duì)制備的材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖1(a)所示，對(duì)于未摻雜的材料α-Fe2O3(紅色線條)，位于24.1°，33.2°，35.6°，40.9°，49.5°，54.1°，62.4°和64.5°的8個(gè)衍射峰分別完美地對(duì)應(yīng)到α-Fe2O3的(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)和(300)晶面(JCPDS Card NO.33-0664)，并且沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)峰，這證明成功合成出了高純度的α-Fe2O3。S/V-α-Fe2O3的XRD圖譜提供也在圖1(a)中(青色線條)，圖中可以看出與純的α-Fe2O3相比，硫原子與釩原子引入后，S/V-α-Fe2O3的XRD衍射峰并沒有明顯變化，由此證明，硫原子與釩原子的摻雜沒有改變?cè)瓉恙?Fe2O3的結(jié)構(gòu)，S/V-α-Fe2O3仍然保持著良好的晶體結(jié)構(gòu)。上述結(jié)果表明，通過水熱反應(yīng)成功合成了釩陽離子、硫陰離子共摻雜的α-Fe2O3，并且其晶體結(jié)構(gòu)得到良好的保持。

使用掃描電子顯微鏡進(jìn)一步研究了S/V-α-Fe2O3的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，相關(guān)圖片見圖1(b)和(c)。如圖1(b)所示，可以看出S/V-α-Fe2O3材料表現(xiàn)為均勻的顆粒，且尺寸大約為200 nm。從高倍SEM照片，圖1(c)中可以看出每個(gè)顆粒表面為粗糙的溝壑狀結(jié)構(gòu)，這就大幅度提升了催化劑表面與電解液的接觸面積，并且更多的活性位點(diǎn)獲得暴露，進(jìn)一步提升了材料的電催化活性[14，15]。為了進(jìn)一步探究V與S是否成功摻雜到α-Fe2O3中，對(duì)材料進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)的測(cè)試，并將V與S的XPS譜圖提供在圖2中。首先從圖中可以看出V和S元素成功的摻雜到α-Fe2O3中。另外從圖2(a)中還可以得到516.2 eV處衛(wèi)星峰歸屬于V4+，517.1 eV和524.2 eV處衛(wèi)星峰歸屬于V5+。如圖2(b)所示163.9 eV，164.6 eV和167.0 eV處衛(wèi)星峰分別歸屬于V-S鍵、S22-和SO42-。這也充分說明了S/V-α-Fe2O3材料的成功合成[16-20]。

圖2 S/V-α-Fe2O3中V(a)和S(b)XPS譜圖

2.2 材料電催化性能分析

為了研究釩離子和硫離子摻雜對(duì)α-Fe2O3電催化氮?dú)膺€原性能的影響，我們采用H型電解槽(圖3)進(jìn)行了相關(guān)電化學(xué)性能測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，分別以碳棒為對(duì)電極、Ag/AgCl為參比電極、涂有催化劑的碳紙為工作電極，分別在氬氣或氮?dú)怙柡拖聦?duì)S/V-α-Fe2O3電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)活性進(jìn)行了測(cè)試(圖4所示)。另外，純?chǔ)?Fe2O3也進(jìn)行了相同條件的氮還原測(cè)試。首先利用極化曲線對(duì)S/V-α-Fe2O3進(jìn)行相關(guān)電催化性能表征，圖4(a)是S/V-α-Fe2O3在氬氣/氮?dú)怙柡腿芤褐械臉O化曲線，由該圖可以看出催化劑在氮?dú)怙柡头諊聹y(cè)得的電流密度明顯大于氬氣氛圍下的電流密度(0--0.4 V電壓范圍)，證明S/V-α-Fe2O3確實(shí)具有電催化還原氮?dú)獾幕钚浴榱诉M(jìn)一步探究S/V-α-Fe2O3的氮還原催化性能，我們?cè)诟鱾€(gè)不同的電位下對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，并將催化后的電解液進(jìn)行了顯色和紫外光譜的測(cè)試，圖4(b)，具體顯色方法見實(shí)驗(yàn)部分。紫外測(cè)試可得，當(dāng)電解電位為-0.1 V時(shí)，所得的電解液在655 nm具有最強(qiáng)的吸光度，明顯優(yōu)于其它電位電解后的吸光度，這表明S/V-α-Fe2O3催化劑在-0.1 V處具有最優(yōu)的電催化氮還原性能。催化劑在-0.1 V電壓下表現(xiàn)出優(yōu)異性能的原因可以歸結(jié)于兩點(diǎn)：(1) 過低的電壓無法為氮氮三鍵的斷裂提供足夠的能量；(2) 過高電壓下，HER的競(jìng)爭(zhēng)明顯增強(qiáng)，導(dǎo)致產(chǎn)氨量降低。

圖3 H槽氮還原電解池裝置圖

2.3 材料電催化性能分析

為了證明S/V-α-Fe2O3在NRR中優(yōu)越的性能，我們進(jìn)行了更加全面的對(duì)比研究。包括：以純碳紙做工作電極、以氬氣、氮?dú)廨喬嫱ㄈ胍约霸陂_路電壓下進(jìn)行測(cè)試。圖6(a)是以上三組對(duì)照實(shí)驗(yàn)以及正常實(shí)驗(yàn)所得電解液的紫外光譜圖，從中可以看出只有正常實(shí)驗(yàn)條件下的電解液顯示出了最強(qiáng)的吸光度，其他三組對(duì)比實(shí)驗(yàn)的吸光度基本接近純電解液，表明只有氮?dú)怙柡鸵约半姶呋瘎┐嬖诘那疤嵯麓呋磻?yīng)才能正常進(jìn)行，初步排除了其他假陽性誤差的影響證實(shí)了S/V-α-Fe2O3優(yōu)異的催化活性。為了更加準(zhǔn)確的進(jìn)行對(duì)比，圖6(b)提供了以上幾組實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)氨量對(duì)比，從中可以明顯看出三組對(duì)比實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)氨量均接近于0，正常實(shí)驗(yàn)條件下的S/V-α-Fe2O3表現(xiàn)出了最優(yōu)異電催化氮還原性能，這更加證實(shí)了該催化劑優(yōu)異的NRR活性。為了進(jìn)一步排除其他誤差影響，證明S/V-α-Fe2O3電催化氮?dú)猱a(chǎn)氨中的原料確實(shí)來自于氮?dú)?，我們分別使用氮?dú)夂蜌鍤庾鲈蠚膺M(jìn)行了電催化實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算所得的產(chǎn)氨速率和對(duì)應(yīng)法拉第效率在圖6(c)中展示，從圖中可以看到當(dāng)原料氣為氬氣時(shí)，沒有氨氣產(chǎn)生當(dāng)原料氣為氮?dú)鈺r(shí)才會(huì)有大量的氨氣產(chǎn)生，從而證明了氨氣產(chǎn)生于電催化氮?dú)膺€原過程。另外，為了排除掉電解池等外界因素的干擾，我們對(duì)電催化前后的溶液進(jìn)行了紫外光譜測(cè)試，如圖6(d)中所示，與電解后溶液相比，電催化前溶液中氨的含量接近為零，進(jìn)一步證明了氨來自于氮?dú)獾碾姶呋€原過程。綜上所述，S/V-α-Fe2O3在原料氣為氮?dú)鈺r(shí)可以發(fā)生高效的電催化氮還原過程，而且具備優(yōu)異的電催化活性。

另外，催化劑的穩(wěn)定性也是評(píng)判催化劑優(yōu)劣的一個(gè)重要參數(shù)，因此我們對(duì)合成的S/V-α-Fe2O3催化劑進(jìn)行了測(cè)試，分別對(duì)將該催化劑電解了2 h和10 h后的電解液進(jìn)行了相同的顯色以及紫外測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(a)所示。

圖4 (a)S/V-Fe2O3的LSV；(b)各電位下紫外吸光度

催化劑電解10 h后得到的電解液中的氨產(chǎn)量和法拉第效率略微下降，但與電解2 h的電解液的氨產(chǎn)量和法拉第效率大致相同，證明了催化劑較好的穩(wěn)定性。圖7(b)提供了S/V-α-Fe2O3催化劑在6次循環(huán)電解中的產(chǎn)氨速率和法拉第效率，可以看出6次循環(huán)反應(yīng)過程中的產(chǎn)氨速率和法拉第效率變化均不大，這也證明了催化劑具有出色的穩(wěn)定性。綜上所述，受益于陽離子以及陰離子摻雜S/V-α-Fe2O3不僅表現(xiàn)出高效的電催化活性，還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，這表明該材料有希望作為一個(gè)理想的催化劑實(shí)現(xiàn)電催化氮還原制氨的實(shí)際應(yīng)用。

3 結(jié)論