肖立柏，高紅旭，任曉寧，趙鳳起，付青山，曲文剛，莫洪昌

（西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

1 引言

固體推進(jìn)劑作為各類火箭、導(dǎo)彈完成發(fā)射的動(dòng)力源，是實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程、精確打擊的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是火箭、導(dǎo)彈等武器裝備研制的關(guān)鍵技術(shù)，其性能的好壞直接影響到武器裝備的使用性能和作戰(zhàn)效能。復(fù)合固體推進(jìn)劑主要由黏合劑與氧化劑及金屬燃料和其他功能助劑組成。其中，黏合劑最重要的作用是通過(guò)固化反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將所有填充物黏結(jié)在一起，并賦予推進(jìn)劑以理想的力學(xué)性能［1-3］。3，3-雙（疊氮甲基）環(huán)氧丁烷與四氫呋喃共聚醚（PBT）是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型含能黏合劑，具有能量高、感度低、熱穩(wěn)定性好、低溫力學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn)，已在復(fù)合固體推進(jìn)劑領(lǐng)域開展了應(yīng)用研究。丁騰飛等［4］通過(guò)力學(xué)、低場(chǎng)核磁、紅外分析方法，研究了兩種異氰酸酯固化劑結(jié)構(gòu)對(duì)PBT 彈性體力學(xué)性能的影響規(guī)律。沈業(yè)煒等［5］研究了中性鍵合劑粒度、用量以及固化網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)分子量對(duì)高溫性能的影響規(guī)律，利用組合鍵合劑技術(shù)，優(yōu)化出了高、低、常溫力學(xué)性能優(yōu)良的PBT 鈍感高能推進(jìn)劑配方。吳戰(zhàn)武等［6］優(yōu)化出了PBT 推進(jìn)劑配方，制備了含5%鋁粉的PBT疊氮三組元推進(jìn)劑，研究了其能量、燃燒及力學(xué)性能。翟進(jìn)賢等［7］制備了含F(xiàn)e2O3、OME 和OMB 燃燒催化劑的BAMO-THF 復(fù)合推進(jìn)劑，通過(guò)燃速、熱分析、熄火表面形貌研究了三種燃燒催化劑對(duì)其燃燒性能的影響規(guī)律。

目前PBT 固體推進(jìn)劑固化方式是利用PBT 黏合劑中的端羥基與異氰酸酯類固化劑中的異氰酸酯基反應(yīng)形成彈性基體，但是這種傳統(tǒng)的固化方式受水分影響較大，固體組份或環(huán)境中的水與異氰酸酯易反應(yīng)產(chǎn)生CO2氣體，導(dǎo)致其力學(xué)性能、燃燒性能、感度、穩(wěn)定性和易損性等達(dá)不到設(shè)計(jì)要求［8-10］。

為了解決PBT 推進(jìn)劑固化過(guò)程中存在的上述問(wèn)題，非異氰酸酯類固化技術(shù)引入到PBT 黏合劑體系中，通過(guò)疊氮基與碳碳不飽和鍵的1，3-偶極成環(huán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)疊氮黏合劑固化［11］，避免了水與異氰酸酯反應(yīng)影響固體推進(jìn)劑各項(xiàng)性能指標(biāo)。本研究利用微量熱儀具有樣品量大、量熱精準(zhǔn)和項(xiàng)分離混合技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，研究了疊氮黏合劑PBT 與丁二酸二丙炔醇酯（BPS）固化反應(yīng)過(guò)程，建立固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，探索完全固化所需時(shí)間與溫度關(guān)系，為PBT/BPS 黏結(jié)體系在火炸藥中的研究和應(yīng)用提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

3，3-雙（疊氮甲基）環(huán)氧丁烷與四氫呋喃共聚醚（PBT），數(shù)均分子量5000，羥值22.34 mg KOH·g-1，黎明化工研究院；丁二酸二丙炔醇酯（BPS），西安近代化學(xué)研究所自制。

C80 量熱儀，法國(guó)SETARAM 儀器公司，實(shí)驗(yàn)前儀器經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦校準(zhǔn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

（1）非等溫固化試驗(yàn)

（2）等溫固化試驗(yàn)

根據(jù)酯揮發(fā)性的特性，選取333.15、343.15、353.15 K 和363.15 K 四個(gè)溫度進(jìn)行等溫試驗(yàn)，樣品池為膜混合反應(yīng)池。

3 結(jié)果與討論

3.1 非等溫固化反應(yīng)

四個(gè)不同升溫速率下PBT/BPS 黏結(jié)體系微量熱曲線如圖1 所示。由圖1 可知，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中升溫速率越快，PBT/BPS 黏結(jié)體系峰溫越高、峰越窄，說(shuō)明固化反應(yīng)所需時(shí)間與實(shí)驗(yàn)升溫速率呈正比。黏結(jié)體系隨著實(shí)驗(yàn)升溫速率增加，單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)變大，從而使熱慣性變大，導(dǎo)致固化反應(yīng)向高溫方向移動(dòng)、時(shí)間變短。

圖1 PBT/BPS 黏結(jié)體系的微量熱曲線Fig.1 Microcalorimetric curves of PBT/BPS system

根據(jù)圖1 微量熱曲線特征，由CALISTO PROCESSING 軟件計(jì)算可獲得表征PBT/BPS 黏結(jié)體系固化反應(yīng)的數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。

表1 PBT/BPS 體系固化反應(yīng)的特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of the curing reaction in PBT/BPS system

通常采用Kissinger 和Crane 動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算非等溫固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

3.1.1 Kissinger 法

根據(jù)升溫速率β和固化反應(yīng)峰溫Tp，利用Kissinger法可直接求出表觀活化能Ea和指前因子A的值，從而避免反應(yīng)機(jī)理函數(shù)可能帶來(lái)的誤差。Kissinger方程［12］：

式中，β為動(dòng)態(tài)升溫速率，K·min-1；Tp為曲線峰值溫度，K；A為指前因子，s-1；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.3145 J·mol-1·K-1。

ln（β/Tp2）對(duì)1/Tp的擬合曲線 見 圖2。由圖2 可 計(jì)算得到曲線的斜率和截距，根據(jù)Kissinger 方程可計(jì)算獲得表觀活化能Ea和指前因子A分別為81.94 kJ·mol-1和108.48s-1，相 關(guān) 系 數(shù)rk為0.999，說(shuō) 明方程回歸效果較好。

圖2 ln（β/Tp2）-1/Tp曲線Fig.2 ln（β/Tp2）as a function of 1/Tp for PBT/BPS using Kissinger method

3.1.2 Crane 法

Crane 法可直接通過(guò)Kissinger 法得到的表觀活化能計(jì)算該黏結(jié)體系固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，Crane 方程［13］為：

由 于Ea/nR遠(yuǎn) 大 于2Tp，因 此 可 將 式（2）簡(jiǎn) 化為式（3）

式中，Ea為Kissinger 法計(jì)算獲得的表觀活化能，kJ·mol-1；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

lnβ與1/Tp關(guān)系曲線見圖3。通過(guò)擬合可得到斜率為-10570.04，相關(guān)系數(shù)rc為0.9999，由式（3）計(jì)算可獲得PBT/BPS 黏結(jié)體系固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.93。PBT/BPS 黏結(jié)體系反應(yīng)級(jí)數(shù)為非整數(shù)，說(shuō)明該黏結(jié)體系的固化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，根據(jù)n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可獲得PBT/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

圖3 lnβ-1/Tp曲線Fig.3 lnβ as a function of 1/Tp for PBT/BPS using Crane method

將量熱曲線中的縱坐標(biāo)對(duì)溫度求積分，可以得到PBT/BPS 黏結(jié)體系在不同升溫速率下的固化度與溫度的關(guān)系，如圖4 所示。由圖4 可知，升溫速率越慢，該黏結(jié)體系完全固化的溫度越低；相同溫度下，升溫速率越快，固化度越低；黏結(jié)體系完全固化時(shí)，升溫速率快所對(duì)應(yīng)的溫度高，這是因?yàn)樯郎厮俾试娇?，達(dá)到相同溫度所需時(shí)間就短，時(shí)間短，分子鏈上的疊氮基與炔基的反應(yīng)次數(shù)就會(huì)減少，因此固化度就會(huì)降低，黏結(jié)體系完全固化所需的溫度就會(huì)增加。

3.1.3 固化反應(yīng)特征溫度

圖4 不同升溫速率下PBT/BPS 體系的固化度與溫度關(guān)系曲線Fig.4 Curves between the curing degree and sample temperature at different ramping rates of 0.1，0.2，0.4 and 0.6 K min-1

交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是影響復(fù)合推進(jìn)劑體系最終性能的主要因素之一，PBT 基復(fù)合推進(jìn)劑制備過(guò)程中固化溫度的選擇，會(huì)直接影響到PBT 基復(fù)合推進(jìn)劑體系的力學(xué)性能、感度和易損性等性能［14-15］。PBT/BPS樣品固化反應(yīng)起始溫度To、恒溫固化溫度Tp和完全固化溫度Tf與升溫速率β之間的關(guān)系曲線見圖5，擬合方程 分 別 為To＝319.29＋38.37β、Tp＝344.52＋42.06β和Tf＝366.11＋49.30β，相 關(guān) 系 數(shù) 分 別 為0.977、0.968 和0.979。由結(jié)果可知，反應(yīng)起始溫度To、恒溫固化溫度Tp和完全固化反溫度Tf與升溫速率β基本上線性關(guān)系。將方程中的升溫速率β外推至0 時(shí)，便可得到PBT/BPS 黏結(jié)體系固化反應(yīng)特征溫度—凝膠溫度Tgel、固 化 溫 度Tcure及 后 固 化 溫 度Ttreat，其 值 分 別 為319.29、344.52 和366.11 K，固體推進(jìn)劑的固化過(guò)程為恒溫固化，因此固化溫度Tcure對(duì)工藝的指導(dǎo)性更重要，與表1 對(duì)比可知，升溫速率越小，反應(yīng)的特征參數(shù)To、Tp和Tf與固化反應(yīng)特征溫度Tgel、Tcure和Ttreat越接近。這種升溫速率外推預(yù)測(cè)固化工藝參數(shù)的方法對(duì)實(shí)際固化溫度具有一定的參考價(jià)值。

圖5 To（p，f）-β 曲線Fig.5 To（p，f）as a function of β for PBT/BPS

3.2 等溫固化反應(yīng)

該體系等溫微量熱曲線如圖6 所示。從圖6 可知，等溫溫度越低，反應(yīng)速率越小，固化反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，固化反應(yīng)速率的趨勢(shì)均是先增加后降低，可能是由于反應(yīng)過(guò)程中PBT 與BPS 固化體系黏度逐漸增加和濃度逐漸降低所導(dǎo)致。綜合圖1、4 和6 可知，PBT/BPS 黏結(jié)體系的固化反應(yīng)速率需要一定的時(shí)間才會(huì)逐漸達(dá)到最大值，說(shuō)明PBT/BPS 黏結(jié)體系的固化反應(yīng)具有一定的誘導(dǎo)期，又因?yàn)樵擆そY(jié)體系在等溫量熱曲線上也有峰值，因此可推斷該黏結(jié)體系固化反應(yīng)過(guò)程中存在自催化反應(yīng)現(xiàn)象。以不同等溫條件下的熱流曲線中熱流開始保持不變的時(shí)間作為固化終點(diǎn)，進(jìn)行完全固化所需時(shí)間與溫度的數(shù)據(jù)擬合，擬合曲線如圖7 所示，函數(shù)關(guān)系表達(dá)式如下：

圖6 等溫條件下PBT/BPS 體系的微量熱曲線Fig.6 Isothermal microcalorimetric curves of PBT/BPS system

y=8.3345×104e-0.02309x-11.116r=0.9971 （5）由式（5）可以推測(cè)不同溫度下PBT/BPS 黏結(jié)體系完全固化所需要的時(shí)間。當(dāng)固化溫度x=323.15K 時(shí)，完全固化所需時(shí)間約36.79 h，對(duì)后續(xù)BPS 在PBT 黏結(jié)劑體系中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

圖7 PBT/BPS 黏結(jié)體系完全固化時(shí)間與溫度的關(guān)系曲線Fig.7 Curve of complete curing time and curing temperature of PBT/BPS binding system

4 結(jié)論

（1）升溫速率越快，PBT/BPS 黏結(jié)體系峰溫越高、峰越窄，完全固化所需時(shí)間越短，PBT/BPS 黏結(jié)體系固化反應(yīng)的表觀活化能Ea為81.94 kJ·mol-1，指前因子A為108.48s-1，反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.93，反應(yīng)速率常數(shù)k=108.48exp（-99855.07/T）；該黏結(jié)體系固化反應(yīng)凝膠溫度Tgel、固化溫度Tcure及后固化溫度Ttreat分別為319.29、344.52 K 和366.11 K。

（2）PBT/BPS 黏結(jié)體系完全固化時(shí)間與溫度之間的 關(guān) 系 為y＝8.3345×104e-0.02309x-11.116，可 為PBT/BPS 黏結(jié)體系在推進(jìn)劑體系中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

（3）通過(guò)非等溫和等溫過(guò)程分析，確定了PBT/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)中存在自催化反應(yīng)現(xiàn)象。