孟祥娥 王雷 郭文韜 李瑞超 胡少成 孟繼榮

(鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司，北京 100081)

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compounds，VOCs)通常是指常溫下，沸點(diǎn)在 50～250 ℃的一類有機(jī)化合物，主要成分包括：烴類、鹵代烴、芳香烴、多環(huán)芳烴、酯類、醛類、酮類等，VOCs大部分來自于石油化工、制藥、噴漆等工業(yè)生產(chǎn)、污水及垃圾處理、機(jī)動(dòng)車尾氣排放等[1]。VOCs 包含的許多物質(zhì)有致癌、致畸變、致突變危害，且具有遺傳毒性，會(huì)嚴(yán)重影響人類身體健康[1-5]。

近年來，化工業(yè)園區(qū)固定污染源VOCs排放強(qiáng)度大、濃度高、持續(xù)時(shí)間長，對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染影響[6-8]。隨著VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用，環(huán)保部門進(jìn)一步加強(qiáng)對監(jiān)測系統(tǒng)運(yùn)維的要求，對在線監(jiān)測系統(tǒng)的自動(dòng)校準(zhǔn)功能提出了迫切需求。VOCs在線監(jiān)測設(shè)備的校準(zhǔn)，多數(shù)廠家目前仍采用運(yùn)維人員現(xiàn)場單點(diǎn)校準(zhǔn)，當(dāng)待測物質(zhì)線性較差時(shí)，單點(diǎn)校準(zhǔn)容易造成測量的準(zhǔn)確度較差。多點(diǎn)線性測試，則要求用戶提供不同濃度梯度的標(biāo)氣，這會(huì)增加運(yùn)維成本，氣瓶的儲(chǔ)存、管理、維護(hù)也是難題。不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶的氣路連接，手動(dòng)進(jìn)樣測試，也給現(xiàn)場的運(yùn)維工作帶來了困難和時(shí)間成本。

針對上述需求與困難，本文介紹了VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的多點(diǎn)自動(dòng)校準(zhǔn)，基于動(dòng)態(tài)氣體稀釋方法，結(jié)合自動(dòng)控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)VOCs在線監(jiān)測設(shè)備的標(biāo)氣濃度自動(dòng)配比，標(biāo)氣預(yù)警，系統(tǒng)的定期單點(diǎn)校準(zhǔn)與線性校準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，系統(tǒng)標(biāo)氣濃度配比穩(wěn)定，精度高，線性度好，無需人為操作，便可完成在線監(jiān)測系統(tǒng)的自動(dòng)校準(zhǔn)，大大減少運(yùn)維工作量，并節(jié)省了運(yùn)維成本。可以滿足應(yīng)用現(xiàn)場對在線監(jiān)測系統(tǒng)自動(dòng)校準(zhǔn)，以及標(biāo)氣單一情況下多點(diǎn)校準(zhǔn)的迫切需求。

1 VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)原理

VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)由采樣單元、氣路控制單元、色譜分析儀、自動(dòng)標(biāo)氣稀釋單元和軟件單元組成，如圖1所示。其中，自動(dòng)標(biāo)氣稀釋單元由兩通閥、壓力監(jiān)測模塊、質(zhì)量流量計(jì)、氣體混合腔和控制模塊組成。軟件單元設(shè)置標(biāo)氣濃度配比數(shù)據(jù)(標(biāo)氣濃度稀釋最大10000倍)，以網(wǎng)絡(luò)報(bào)文下發(fā)至控制模塊。解析數(shù)據(jù)，操作兩通閥與質(zhì)量流量計(jì)，完成軟件設(shè)置濃度標(biāo)氣濃度配比。壓力監(jiān)測模塊實(shí)時(shí)采集標(biāo)氣、稀釋氣壓力，軟件單元依據(jù)壓力數(shù)據(jù)提供報(bào)警信息或進(jìn)行單點(diǎn)、多點(diǎn)校準(zhǔn)。色譜分析儀寫入校準(zhǔn)數(shù)據(jù)，繪制校準(zhǔn)曲線，在線監(jiān)測系統(tǒng)完成自動(dòng)校準(zhǔn)。

圖1 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

2 自動(dòng)校準(zhǔn)軟件開發(fā)

自動(dòng)校準(zhǔn)軟件采用C#語言開發(fā)，以模塊的方式嵌入到VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)軟件中，可靠性更高。自動(dòng)校準(zhǔn)軟件界面包含模式設(shè)置(單點(diǎn)校準(zhǔn)、多點(diǎn)校準(zhǔn)、線性測試)，間隔時(shí)間設(shè)置、標(biāo)氣濃度配比設(shè)置和校準(zhǔn)方法設(shè)置。采用多線程機(jī)制實(shí)現(xiàn)多任務(wù)操作，設(shè)計(jì)中增加時(shí)間線程，計(jì)時(shí)不同校準(zhǔn)模式下的間隔時(shí)間，定時(shí)啟動(dòng)VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的自動(dòng)校準(zhǔn)。

為了避免系統(tǒng)資源消耗，軟件設(shè)置自動(dòng)校準(zhǔn)后調(diào)用標(biāo)氣監(jiān)控線程，實(shí)時(shí)監(jiān)測標(biāo)氣、稀釋氣壓力，輸出報(bào)警信息，提醒用戶及運(yùn)維人員更換標(biāo)準(zhǔn)氣瓶。自動(dòng)校準(zhǔn)主線程通過以太網(wǎng)通訊協(xié)議發(fā)送標(biāo)氣稀釋比例、標(biāo)氣流量、氣路控制命令。采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，依次計(jì)算連續(xù)3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差、平均值。根據(jù)偏差計(jì)算值，分析儀寫入數(shù)據(jù)平均值到校準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中，繪制校準(zhǔn)曲線。軟件流程圖如圖2所示。

圖2 單點(diǎn)校準(zhǔn)流程圖

3 實(shí)驗(yàn)應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)儀器為鋼研納克公司的NCS-NMHC-1000VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)，控制軟件為匹配在線自動(dòng)校準(zhǔn)功能后的綜合控制軟件。

目前， VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)校準(zhǔn)通常采用外標(biāo)法，即通過標(biāo)準(zhǔn)氣、高純氮?dú)鈱x器進(jìn)行校準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)中采用甲烷濃度10.2mg/m3、丙烷濃度253.0mg/m3的混合標(biāo)氣(以碳計(jì)非甲烷總烴濃度為200.0mg/m3)，高純氮?dú)鉃橄♂寶狻?/p>

3.1 繪制校準(zhǔn)曲線

軟件設(shè)置為多點(diǎn)自動(dòng)校準(zhǔn)模式，根據(jù)標(biāo)氣配比濃度設(shè)置，順序稀釋標(biāo)氣，連續(xù)采樣進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，得到總烴與甲烷的校準(zhǔn)曲線，如圖3所示。

圖3 總烴與甲烷的校準(zhǔn)曲線

3.2 重復(fù)性

對多點(diǎn)校準(zhǔn)后的在線監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體依次連續(xù)采樣測試，每組重復(fù)測試6次，通過計(jì)算得到不同標(biāo)氣濃度的總烴、甲烷、非甲烷總烴的重復(fù)性指標(biāo)RSD。由表1可知，自動(dòng)標(biāo)氣稀釋單元配置的標(biāo)氣濃度測試結(jié)果穩(wěn)定，互相干擾小，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)性最大0.15%，小于2.00%，可以滿足國標(biāo)《HJ1013-2018》對現(xiàn)場監(jiān)測系統(tǒng)重復(fù)性的要求。

表1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.3 示值誤差

實(shí)驗(yàn)中選擇甲烷、丙烷混合的標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣，已知以碳計(jì)的非甲烷總烴濃度為153.7mg/m3，連續(xù)6次采樣測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。經(jīng)過計(jì)算，重復(fù)性指標(biāo)0.08%，示值誤差指標(biāo)0.1mg/m3，數(shù)據(jù)測量準(zhǔn)確，誤差小，優(yōu)于VOCs在線監(jiān)測儀器的誤差標(biāo)準(zhǔn)。

表2 示值誤差實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.4 線性度

采用甲烷濃度10.2mg/m3、丙烷濃度253.0 mg/m3的混合標(biāo)氣(以碳計(jì)非甲烷總烴濃度為200.0 mg/m3)的標(biāo)準(zhǔn)氣，高純氮?dú)膺B接系統(tǒng)， 設(shè)置軟件選擇線性測試模式，間隔時(shí)間設(shè)置為24小時(shí)。進(jìn)行連續(xù)72小時(shí)自動(dòng)線性實(shí)驗(yàn)，得到如圖4所示的24小時(shí)、48小時(shí)、72小時(shí)的線性曲線。由圖4可以看出，自動(dòng)校準(zhǔn)后的系統(tǒng)在不同時(shí)間的多點(diǎn)線性曲線基本重合，線性度R2大于 0.9996。

圖4 間隔24小時(shí)、48小時(shí)、72小時(shí)的線性曲線

4 結(jié)論

VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的多點(diǎn)自動(dòng)校準(zhǔn)軟件操作簡單、使用方便，自主完成不同濃度標(biāo)氣配比與穩(wěn)定輸出，定期自動(dòng)進(jìn)行系統(tǒng)的單點(diǎn)、多點(diǎn)校準(zhǔn)及線性測試，無需人為操作，大大減少運(yùn)維工作量，節(jié)省人力、財(cái)力成本。通過實(shí)際檢測，多點(diǎn)自動(dòng)校準(zhǔn)系統(tǒng)的標(biāo)氣濃度配比穩(wěn)定性高，系統(tǒng)監(jiān)測標(biāo)氣測量值與實(shí)際值的示值誤差為0.1mg/m3，準(zhǔn)確度為0.08%，自動(dòng)校準(zhǔn)后的系統(tǒng)24小時(shí)、48小時(shí)、72小時(shí)的數(shù)據(jù)線性度R2大于0.9996，可以滿足應(yīng)用現(xiàn)場對在線設(shè)備自動(dòng)校準(zhǔn)，以及標(biāo)氣單一條件下多點(diǎn)線性校準(zhǔn)的迫切需求，保證VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)的長期準(zhǔn)確性。