王曉晴 王 倩 許恒哲 梁慧芳

(1.浙江省輕工業(yè)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，杭州 310018；2. 浙江省產(chǎn)品質(zhì)量安全科學(xué)研究院，杭州 310018)

常見(jiàn)的酰胺類溶劑包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺，它們因具備優(yōu)良的溶解性能而長(zhǎng)時(shí)間成為制革工藝中的重要化工原料，尤其在濕法合成革生產(chǎn)中，N,N-二甲基甲酰胺作為洗滌固化劑而廣泛使用。但已有研究發(fā)現(xiàn)，酰胺類溶劑對(duì)人體健康有著較為嚴(yán)重的毒害作用[1-3]。隨著合成革產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，合成革制品早已進(jìn)入箱包、沙發(fā)、坐墊、筆記本等日常消費(fèi)品領(lǐng)域，關(guān)系人們生活的方方面面。這就使得合成革制品中酰胺類有機(jī)溶劑殘留的問(wèn)題日漸凸顯并引起社會(huì)的廣泛關(guān)注。

目前已有文獻(xiàn)報(bào)道，皮革、紡織品中一種或幾種酰胺類有機(jī)溶劑殘留可以采用高效液相色譜法(HPLC)[4]和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[5-7]進(jìn)行測(cè)定。王華等[6]以皮革為研究基質(zhì)，考察了丙烯酰胺、N-甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺的GC-MS法同時(shí)檢測(cè)，而以本試驗(yàn)中5種酰胺類有機(jī)溶劑殘留為考察對(duì)象進(jìn)行同時(shí)快速檢測(cè)的方法研究鮮有報(bào)道。在標(biāo)準(zhǔn)制定方面，SN/T 3587-2016《進(jìn)出口紡織品 酰胺類有機(jī)溶劑殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》，檢測(cè)對(duì)象為紡織品；GB/T 33390-2016《鞋類 鞋類和鞋類部件中存在的限量物質(zhì) 二甲基甲酰胺的測(cè)定》、QB/T 4342-2012 附錄D 《合成革中二甲基甲酰胺殘留量的測(cè)定 氣相色譜法》，雖涉及合成革材料，但僅涉及二甲基甲酰胺一種物質(zhì)的檢測(cè)。

本實(shí)驗(yàn)采用超聲萃取法提取合成革中的5種酰胺類有機(jī)溶劑殘留，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)提取物進(jìn)行分析，建立合成革中甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺5種酰胺類物質(zhì)同時(shí)測(cè)定方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Aglient 7890/ 5977)；可控溫超聲波清洗器(Branson 美國(guó))；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)設(shè)備(R-300 瑞士步琦)。

甲醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯均為分析純。

甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自北京曼哈格公司，濃度為5000μg/mL；N-甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自加拿大TRC公司，N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自德國(guó)Dr. Ehrenstorfer GmbH公司，純度在98%以上。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將5種酰胺類物質(zhì)分別用甲醇配成濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別移取適量體積用甲醇配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時(shí)逐級(jí)稀釋成1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 儀器工作條件

HP-5MS石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：240 ℃；柱溫：初始溫度60℃，保持2min，以20 ℃/min速率升到250 ℃，保持2min；載氣流量：1.2 mL/min；進(jìn)樣量1.0μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)；電離方式：EI；離子源溫度：180℃；四級(jí)桿溫度：140℃；溶劑延遲：2.2 min。選定的各組分特征碎片離子信息及保留時(shí)間信息見(jiàn)表1。

表1 目標(biāo)物的定性定量特征碎片離子

1.4 試驗(yàn)方法

取代表性合成革樣品，剪碎成約5 mm×5 mm小片，混合均勻，從混合樣中稱取1.0 g(精確至0.01 g)于40 mL具塞萃取瓶中，加入20 mL甲醇溶液，置于超聲提取器中，于70 ℃下超聲萃取30 min，收集提取液，殘?jiān)?0 mL甲醇重復(fù)提取一次，合并提取液于40 ℃下旋轉(zhuǎn)濃縮至近干，再用氮?dú)饩徛蹈?。?zhǔn)確移取2.0 mL甲醇溶液溶解殘?jiān)?，樣液?jīng)有機(jī)濾膜過(guò)濾后供儀器測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

以實(shí)驗(yàn)室自行制作的陽(yáng)性合成革樣品(含5種酰胺類物質(zhì))為測(cè)試樣品，考察丙酮、甲醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、四氫呋喃在相同溫度和相同時(shí)間下對(duì)萃取結(jié)果的影響。結(jié)果表明，樣品經(jīng)二氯甲烷和四氫呋喃萃取后，萃取液渾濁粘稠，雜質(zhì)過(guò)多，難以順利用有機(jī)濾膜進(jìn)行過(guò)濾；正己烷萃取效率最低，甲醇對(duì)五種酰胺類物質(zhì)的萃取量最大。因此確定甲醇為最合適的萃取溶劑。不同溶劑在相同條件下對(duì)酰胺類物質(zhì)的萃取效果見(jiàn)圖1。

圖1 不同萃取劑種類對(duì)酰胺類物質(zhì)萃取效率的影響

2.2 萃取溫度的選擇

稱取7份1.00 g自制陽(yáng)性合成革樣品，加入20 mL甲醇，分別在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃條件下超聲萃取30 min，考察不同萃取溫度對(duì)酰胺類物質(zhì)萃取效率的影響。以溫度為橫坐標(biāo)，檢出的酰胺類物質(zhì)響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制變化曲線見(jiàn)圖2。結(jié)果表明，隨著超聲溫度的上升，甲醇對(duì)酰胺類物質(zhì)的萃取效率明顯提升，70℃時(shí)達(dá)到最大值，因此確定70℃為最佳萃取溫度。

圖2 超聲時(shí)間對(duì)萃取效率的影響

2.3 超聲時(shí)間的選擇

稱取5份1.00g自制陽(yáng)性合成革樣品，加入20 mL甲醇，在70℃條件下，分別超聲10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，考察不同超聲時(shí)間下萃取效果，見(jiàn)圖3。結(jié)果表明，10 min至30 min萃取效率有明顯增加，30 min后基本持平。因此選擇30 min為最佳萃取時(shí)間。

圖3 超聲時(shí)間對(duì)萃取效率的影響

2.4 色譜條件的優(yōu)化

考察了5種酰胺類物質(zhì)在HP-5MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、DB-17MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、HP-INNOWAX(30 m×0.25 mm，0.25 μm)3種不同極性柱子的分離效果。結(jié)果表明，酰胺類物質(zhì)在DB-17MS上拖尾嚴(yán)重，峰形極不對(duì)稱；在HP-5MS和HP-INNOWAX色譜柱上可以得到很好的分離效果，但甲酰胺在HP-INNOWAX上的響應(yīng)值極小，無(wú)法準(zhǔn)確定量。綜合分離度、響應(yīng)值、靈敏度考慮，本試驗(yàn)選擇HP-5MS為最佳色譜柱。目標(biāo)物的選擇離子色譜圖如圖4所示。

圖4 酰胺類物質(zhì)的選擇離子色譜圖

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線與定量限

在優(yōu)化的前處理和色譜分析條件下，以空白基質(zhì)添加標(biāo)準(zhǔn)溶液的形式對(duì)5種酰胺類物質(zhì)進(jìn)行定量限的測(cè)定。按試驗(yàn)方法對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行測(cè)定，以溶液濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，5種物質(zhì)在濃度1 mg/L～25 mg/L范圍內(nèi)線性良好。線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。試驗(yàn)中以極低濃度樣液(0.1 mg/L)重復(fù)進(jìn)樣6次的標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍作為目標(biāo)組分的定量限(見(jiàn)表2)。

表2 線性參數(shù)和定量限

2.6 回收率試驗(yàn)

稱取6份1.00 g陰性合成革樣品，準(zhǔn)確加入1.6 mL濃度為10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，即理論結(jié)果測(cè)定值為8 mg/kg。按1.4方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到檢測(cè)結(jié)果后進(jìn)行回收率計(jì)算，見(jiàn)表3。5個(gè)酰胺類溶劑的回收率在86.6～97.1%之間，6次平行試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在2.2～8.4%之間，精密度良好。

表3 回收率和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.7 實(shí)際樣品分析

在優(yōu)化的條件下，對(duì)38批合成革材料的汽車坐墊進(jìn)行酰胺類有機(jī)溶劑殘留的測(cè)試，均有不同種類的酰胺類物質(zhì)檢出，其中3批檢出甲酰胺，1批檢出N-甲基甲酰胺，所有38批次均檢出N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基乙酰胺無(wú)樣品檢出，見(jiàn)表4。

表4 38批次合成革材料汽車坐墊中酰胺類有機(jī)溶劑殘留檢測(cè)結(jié)果匯總表

續(xù)表4

續(xù)表4

3 總結(jié)

建立了以甲醇為萃取溶劑，以超聲萃取為提取方式，同時(shí)測(cè)定合成革中甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺5種酰胺類有機(jī)溶劑殘留的GC-MS方法。通過(guò)萃取溶劑的選擇、萃取溫度和時(shí)間的考察，優(yōu)化并確定了樣品前處理?xiàng)l件；通過(guò)考察目標(biāo)物在不同極性色譜柱上的出峰情況，選擇HP-5MS色譜柱為分離柱。經(jīng)過(guò)回收率試驗(yàn)、精密度考察和實(shí)際樣品測(cè)試，結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)便快捷，可作為實(shí)驗(yàn)室合成革產(chǎn)品中5種酰胺類有機(jī)溶劑殘留的分析測(cè)定方法。