朱 嶠，劉漢永，楊曉志

（南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023）

在處于氧化狀態(tài)的上地幔中，碳酸鹽熔體可以在局部地區(qū)少量出現(xiàn)，作為揮發(fā)分和微量元素的運(yùn)輸載體，是地球內(nèi)部非常重要的一種流體介質(zhì)[1-11]。與硅酸鹽熔體相比，碳酸鹽熔體具有更強(qiáng)的物理化學(xué)活性。上地幔中存在的少量碳酸鹽熔體對(duì)地幔的地球化學(xué)和地球物理學(xué)性質(zhì)有較大影響，如交代元素組成、高電導(dǎo)異常和低波速異常等[12-17]。碳酸鹽熔體的效應(yīng)受制于其在高溫高壓下的性質(zhì)和行為，相關(guān)研究對(duì)系統(tǒng)認(rèn)識(shí)上地幔的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)等方面具有重要的科學(xué)意義。

碳酸鹽熔體所產(chǎn)生的諸多物理化學(xué)效應(yīng)，與其在體系中的分布形態(tài)和幾何特征有密切聯(lián)系，相關(guān)表征中的一個(gè)重要參數(shù)是體系顆粒邊界二面角(Dihedral angle)，一般表示為 θ，即熔體與兩個(gè)相鄰顆粒之間的接觸角[18]。在部分熔融體系的最初階段，熔體的瞬時(shí)分布不穩(wěn)定。為了達(dá)到體系內(nèi)物理和化學(xué)條件的平衡，顆粒間或顆粒與熔體間界面上的表面張力( γ)會(huì)驅(qū)使界面結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，從而形成特定的二面角[19]。目前，學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為熔體在體系中的分布形式主要有3 種：(1)顆粒三聯(lián)點(diǎn)附近的孤囊，(2)顆粒邊界連續(xù)且有濕潤的通道，(3)完全濕潤的顆粒邊界[20-21]。當(dāng)二面角( θ)小于60°時(shí)，熔體潤濕顆粒邊界在體系中形成連通性良好的網(wǎng)狀組構(gòu)；而當(dāng) θ 超過60°時(shí)，熔體很難潤濕顆粒邊界，往往孤立分布在體系中(如三聯(lián)點(diǎn)附近)，并不形成網(wǎng)狀組構(gòu)[22]。常規(guī)碳酸鹽(富含Mg 和Ca 等)的熔點(diǎn)很高，使得關(guān)于碳酸鹽熔體二面角(和各種物理效應(yīng))的研究一般是在超過1 200 ℃的溫度條件下開展。在極高溫條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的潛在問題是，體系中熔體與固態(tài)介質(zhì)間的復(fù)雜反應(yīng)難以避免，且實(shí)驗(yàn)難度非常大，從而不可避免地會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。如果能夠發(fā)現(xiàn)一種低熔點(diǎn)的碳酸鹽熔體來開展相關(guān)模擬研究，無疑對(duì)認(rèn)識(shí)碳酸鹽熔體的二面角性質(zhì)和地球物理學(xué)效應(yīng)具有重要意義。

材料科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，Li2CO3-Na2CO3-K2CO3體系在特定混合比例下具有較低熔點(diǎn)，如400～600 ℃[23]。本工作選用一種常壓下熔點(diǎn)約400 ℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3混合物作為模擬介質(zhì)，在1 GPa 和較低溫度條件下(550 ℃與700 ℃)對(duì)其在橄欖石介質(zhì)中的二面角分布進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，分析這種碳酸鹽熔體的二面角和顆粒邊界濕潤能力。研究結(jié)果將為進(jìn)一步在低溫條件下準(zhǔn)確量化碳酸鹽熔體的地球物理學(xué)效應(yīng)提供一種有效的模擬介質(zhì)。

1 樣品準(zhǔn)備與實(shí)驗(yàn)分析方法

1.1 初始材料

初始樣品是高純Li2CO3-Na2CO3-K2CO3粉末和天然無水橄欖石單晶。Li2CO3-Na2CO3-K2CO3粉末中Li2CO3、Na2CO3、K2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.1%、33.4%和34.5%，常壓下粉末的熔點(diǎn)為401 ℃，當(dāng)溫度超過707 ℃，粉末發(fā)生分解[23]。根據(jù)設(shè)定的混合比例，準(zhǔn)確稱量干燥的Li2CO3、Na2CO3和K2CO3粉末并在無水乙醇中研磨和充分混合，后封存于136 ℃的恒溫爐中。橄欖石單晶來自美國圣卡洛斯，其成分均一(見表1)。橄欖石單晶經(jīng)機(jī)械粉碎、研磨和篩選，得到2 種不同顆粒大小的粉末，清洗烘干備用。在清潔且干燥的環(huán)境氛圍中，使用電子天平分別準(zhǔn)確稱量橄欖石和碳酸鹽粉末(精確到0.01 mg)，并均勻混合[24]。混合后的橄欖石和碳酸鹽粉末經(jīng)液壓機(jī)冷壓成直徑為3.0 mm、高度約1.7 mm 的圓柱狀樣品A 和樣品B。樣品A 的平均顆粒粒徑約為180 μ m，碳酸鹽熔體含量為2.0%(體積分?jǐn)?shù))；樣品B的平均顆粒粒徑約為95 μ m，碳酸鹽熔體含量為0.5%(體積分?jǐn)?shù))。

表1 橄欖石的化學(xué)成分Table 1 Composition of starting and recovered olivine %

1.2 高溫高壓實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在活塞圓筒壓機(jī)中開展，使用1.905 cm實(shí)驗(yàn)組裝。樣品和組裝配件在136 ℃的恒溫爐中充分烘烤后進(jìn)行組裝，實(shí)驗(yàn)中用到的是與樣品尺寸相匹配的金屬鎳(Ni)和六方氮化硼(BN)雙樣品艙 (Double capsule)，如圖 1 所示。BN 非常柔軟，可以在樣品上產(chǎn)生均勻的壓力；同時(shí)BN 還具有良好的密封性和較低的滲透率，可以產(chǎn)生一個(gè)密閉的空間。實(shí)驗(yàn)使用S 型熱電偶進(jìn)行溫度測(cè)量，壓強(qiáng)為1 GPa；達(dá)到預(yù)設(shè)壓強(qiáng)后，體系先升溫至200 ℃并停留約2 h (確保實(shí)驗(yàn)不受水分干擾)。樣品A 和樣品B 分別在550 和700 ℃進(jìn)行熱壓(Hotpressing)處理，持續(xù)時(shí)間為2～3 h (避免過長時(shí)間引起碳酸鹽熔體的逸失或分離)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，經(jīng)淬火和緩慢減壓，最終獲取實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物并對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。產(chǎn)物中未出現(xiàn)其他相，樣品的扭曲變形非常微弱，產(chǎn)物中橄欖石的成分幾乎與初始晶體完全相同(見表1)，意味著實(shí)驗(yàn)過程中未發(fā)生明顯的橄欖石-碳酸鹽熔體反應(yīng)。

圖1 高溫高壓樣品組裝示意圖Fig. 1 Sketch for sample-capsule design at high temperature and pressure

1.3 分析方法

使用金剛石低速線鋸將實(shí)驗(yàn)后的樣品A 和樣品B 沿軸向切開，磨制成靶并精細(xì)拋光，以進(jìn)行化學(xué)成分分析和微觀組構(gòu)觀測(cè)。橄欖石成分測(cè)定使用Shimadzu-1720H 型電子探針(EPMA)，分析條件是：束斑約5 μ m，電壓15 kV，電流20 nA。樣品的微觀組構(gòu)分析和熔體二面角分布測(cè)定使用Hitachi S-3400NⅡ型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，產(chǎn)物中礦物顆粒大小的測(cè)量方法是在SEM 拍攝的背散射圖中對(duì)顆粒粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后取平均值。

正確測(cè)量并統(tǒng)計(jì)二面角分布是本研究的關(guān)鍵。圖2 顯示了熔體微觀結(jié)構(gòu)中熔體與顆粒之間的真實(shí)二面角( θ) 及其與某截面中觀測(cè)二面角( ψ)的位置關(guān)系。對(duì)于處于平衡狀態(tài)的熔體體系，真實(shí)二面角( θ) 取決于固體顆粒之間的界面能( γSS)和固體與熔體之間的界面能( γSL)[20-21,25-26]，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

圖2 真實(shí)二面角的表征方法(a)和隨機(jī)截面中ψ與 θ的關(guān)系(b)示意圖Fig. 2 Cartoon for the true dihedral angle (a) and the relationship between ψ and θ in a random profile (b)

這表明：(1)較低比值的 γSS/ γSL(≈ 1)會(huì)產(chǎn)生較大的平均二面角和孤立非互連的熔體分布結(jié)構(gòu)；(2)中等比值的 γSS/ γSL(≈ 2)會(huì)產(chǎn)生較小的平均二面角，能濕潤大部分顆粒邊界；(3)較大比值的 γSS/ γSL(＞ 2)會(huì)產(chǎn)生高度互連的熔體分布結(jié)構(gòu)[27]。然而，事實(shí)上SEM 的觀測(cè)對(duì)象是實(shí)驗(yàn)樣品的隨機(jī)橫截面，難以直接對(duì)真實(shí)二面角( θ)進(jìn)行測(cè)量。Riegger 等[28]的研究表明，熔體-固體體系中沿所有熔體-晶體-晶體連接線的 θ具有相同的值，且連線方向相對(duì)于截面所在的平面均相等。因此， θ可 以通過 ψ提取出來，其值等于觀測(cè)二面角頻率分布的平均值(誤差范圍在1°以內(nèi))。本研究采用該方法對(duì)樣品的二面角分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)：樣品中 ψ的頻率分布和平均值基于SEM 獲取的背散射照片，樣品A 和樣品B 的樣本統(tǒng)計(jì)量N 分別為86 和80，單個(gè) ψ值的測(cè)量精度為 ± 1°。

2 結(jié)果和討論

2.1 熔體和二面角分布

實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物樣品A 和樣品B 中碳酸鹽熔體的分布都較均勻，代表性SEM 背散射成像見圖3?？偟膩碚f，熔體在體系中多以薄膜(Film)和管狀(Tube)形式出現(xiàn)，在二維截面中分別表現(xiàn)為線和點(diǎn)。其中深灰色基體是橄欖石顆粒，白色區(qū)域是碳酸鹽熔體，該樣品中橄欖石顆粒的平均尺寸為（97 ± 5） μm。由于碳酸鹽易溶于水，樣品磨制過程中會(huì)有少量碳酸鹽熔體丟失現(xiàn)象(不影響本研究結(jié)果)。

圖3 樣品B 的背散射成像Fig. 3 Backscattered electron images of sample B

根據(jù)顆粒邊界的幾何學(xué)特征[29]，可以區(qū)分出3 種不同類型的顆粒邊界夾角：(1)由相鄰兩個(gè)平滑顆粒邊界形成的夾角，(2)由相鄰非平滑和平滑顆粒邊界形成的夾角，(3)由相鄰兩個(gè)非平滑顆粒邊界形成的夾角。其中，(2)和(3)往往在由于機(jī)械沖擊/破碎作用形成的較大孔隙處占主導(dǎo)地位，屬于偽二面角，并不能用于體系真實(shí)二面角的統(tǒng)計(jì)；(1)通常處于顆粒間相互接觸的交界處，可以視為體系的觀測(cè)二面角，是本研究重點(diǎn)觀測(cè)對(duì)象。

2.2 二面角測(cè)量和統(tǒng)計(jì)

在樣品A 與樣品B 中分別統(tǒng)計(jì)測(cè)量了86 和80 個(gè)觀測(cè)二面角( ψ)的數(shù)據(jù)，其頻率分布情況見圖4。根據(jù)獲取的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)：樣品A 的二面角總體分布范圍為10°～50°，主要集中在10°～40°，統(tǒng)計(jì)樣本的平均值為 (27 ± 1)°；樣品 B 的二面角總體分布范圍為 0°～50°，主要集中在 10°～30°，統(tǒng)計(jì)樣本的平均值為(24 ± 1)°。兩個(gè)樣品的二面角分布在統(tǒng)計(jì)學(xué)上均呈現(xiàn)較好的正態(tài)分布特征，數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差均小于10°。不同溫度和不同橄欖石顆粒大小的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物具有基本一致的二面角，進(jìn)一步說明體系中碳酸鹽熔體-橄欖石分布平衡。

圖4 樣品A 和樣品B 的二面角統(tǒng)計(jì)Fig. 4 Measured dihedral angles in sample A and sample B

前人在1 100～1 400 ℃的極高溫條件下開展了一些碳酸鹽熔體-橄欖石二面角研究。Hunter 等[1]研究了富含Ca 和Mg 的碳酸鹽熔體與橄欖石在3 GPa、1 100～1 300 ℃條件下的體系二面角分布，其統(tǒng)計(jì)樣本個(gè)數(shù)為100 個(gè)，測(cè)得的二面角為(28.0 ± 0.5)°；Watson 等[30]研究了富含 Na、K 和 Ca的碳酸鹽熔體與橄欖石在0.5～3.0 GPa、1 250～1 400 ℃條件下的體系二面角分布，測(cè)得的二面角為23°～36°。本研究與Hunter 等[1]實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比示于圖5?？紤]實(shí)驗(yàn)的誤差和統(tǒng)計(jì)取樣的偏差，高溫和低溫條件下碳酸鹽熔體-橄欖石的二面角基本相同，具有良好的一致性。

圖5 低溫和高溫下碳酸鹽熔體-橄欖石二面角的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig. 5 Carbonatite-olivine dihedral angle at low and high temperature

2.3 科學(xué)意義

碳酸鹽熔體作為上地幔中一種重要的流體介質(zhì)，由于其顯著的地球化學(xué)和地球物理學(xué)效應(yīng)，在近幾十年來的研究中受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[31-49]。與硅酸鹽熔體相比，碳酸鹽熔體往往具有更低的黏性(＜ 0.01 Pa·s)和更高的遷移速率，即使在低熔體分?jǐn)?shù)的情況下，也可以快速地從固體介質(zhì)中分離出來[50]。這樣的流體動(dòng)力學(xué)過程不僅改變了體系的孔隙率，同時(shí)也影響了地幔不相容元素的分布。當(dāng)?shù)蒯０l(fā)生部分熔融時(shí)，不相容元素 (如稀土元素以及 Rb、K、Na、Ba、Sr、Nb、Ta、Zr、U、Th、P 等)優(yōu)先進(jìn)入熔體相，隨熔體遷移或富集[33]。碳酸鹽熔體較小的顆粒二面角(＜ 30°)意味著其良好的顆粒邊界濕潤能力。因而，碳酸鹽熔體與橄欖巖發(fā)生交代作用時(shí)，有可能具有更強(qiáng)的交代能力。這對(duì)于認(rèn)識(shí)碳酸鹽熔體交代巖石元素組成和引起元素分布作用，可能具有顯著的科學(xué)意義。

上地幔中廣泛分布著一個(gè)低速帶(Low velocity zone, LVZ)，其地震學(xué)特征主要是較低的波速和高衰減率[51]。低速帶的起因可能與體系中部分熔融形成的熔體有關(guān)，但造成這種低波速特征所需的熔體含量是受體系中熔體二面角分布情況影響的。如果熔體完全濕潤顆粒邊界(即二面角為0°)，那么上地幔中觀測(cè)的低波速異常所需的熔體體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于1%；如果熔體濕潤顆粒邊界能力相對(duì)較差(即二面角為60°)，那么要造成同樣的低波速特征需要的熔體體積分?jǐn)?shù)約5%[13]。如果碳酸鹽熔體導(dǎo)致低速帶的形成，那么其極小的二面角可能意味著較少量的熔體(具體含量有待含碳酸鹽熔體體系的波速實(shí)驗(yàn)測(cè)定)。電磁探測(cè)發(fā)現(xiàn)，淺部地幔中一些地區(qū)具有很高的電導(dǎo)率，如在50～120 km 深度的電導(dǎo)率可達(dá)0.1 S/m左右[52-53]。了解這種電導(dǎo)異常的起因?qū)τ谡J(rèn)識(shí)地幔的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)過程非常重要。很多學(xué)者用少量部分熔融形成的熔體來解釋這種電導(dǎo)異常，事實(shí)上熔體所需的含量和所產(chǎn)生的電導(dǎo)效應(yīng)受體系中熔體二面角分布的影響。一些研究認(rèn)為高導(dǎo)異常的起因與硅酸鹽熔體有關(guān)，在1 350 ℃溫度條件下所需的硅酸鹽熔體含量為1%～5%[54]。碳酸鹽熔體的電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過硅酸鹽熔體[31]，且較小的二面角使熔體易于連通。近年來一些研究提出碳酸鹽熔體造成了淺部地幔的高導(dǎo)異常，如Gaillard 等[31]認(rèn)為熔體含量為0.05%～0.10%就可造成電磁探測(cè)觀測(cè)的高導(dǎo)現(xiàn)象。然而，該模型是基于碳酸鹽熔體完全濕潤顆粒邊界，即假設(shè)碳酸鹽熔體-橄欖石的二面角是0°，這顯然與碳酸鹽熔體在橄欖石顆粒邊界的二面角分布(主要為20°～30°)不符，意味著Gaillard 等[31]估算碳酸鹽熔體含量的過程過于簡化，實(shí)際所需的熔體含量很可能更高一些。

此外，本研究對(duì)碳酸鹽熔體的高溫高壓實(shí)驗(yàn)工作還有進(jìn)一步的啟發(fā)作用。前文已經(jīng)提及，由于常規(guī)碳酸鹽的熔點(diǎn)一般很高，已有的工作往往在超過1 200 ℃的極高溫條件下進(jìn)行。由于碳酸鹽的活性很強(qiáng)，致使碳酸鹽熔體與體系中固態(tài)介質(zhì)不可避免地發(fā)生反應(yīng)；此外，由于碳酸鹽的揮發(fā)性很強(qiáng)，還會(huì)使體系中碳酸鹽熔體難以有效封存(特別是一些非封閉的實(shí)驗(yàn)體系中，如電導(dǎo)率和波速實(shí)驗(yàn))。鑒于以上因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性可能受到顯著影響。同時(shí)，這種極高溫的環(huán)境也顯著增加了實(shí)驗(yàn)難度。本研究表明，通過高溫高壓實(shí)驗(yàn)研究碳酸鹽熔體的幾何學(xué)特征和地球物理效應(yīng)，可以充分考慮使用這種低熔點(diǎn)的碳酸鹽介質(zhì)，從而有效提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，并降低實(shí)驗(yàn)難度。本研究針對(duì)混合比例為32.1%-33.4%-34.5%的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3碳酸鹽熔體開展實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，該碳酸鹽在不超過700 ℃的溫度條件下能以熔體的形式穩(wěn)定存在，其二面角為24°～27°，具有良好的顆粒邊界濕潤能力，與高溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。這為進(jìn)一步定量化研究碳酸鹽熔體的物理效應(yīng)提供了一種新的模擬介質(zhì)。

3 結(jié) 論

(1)低溫下Li2CO3-Na2CO3-K2CO3碳酸鹽熔體-橄欖石體系的真實(shí)二面角是24°～27°，與高溫實(shí)驗(yàn)條件下橄欖石體系中碳酸鹽熔體的二面角數(shù)值高度一致，表明低溫下模擬碳酸鹽熔體分布具有可行性。

(2)混合比例為32.1%-33.4%-34.5%的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3碳酸鹽熔體，在較低的熔融溫度區(qū)間內(nèi)有良好的顆粒邊界濕潤能力，意味著這種碳酸鹽熔體對(duì)研究波速、電導(dǎo)率以及流變動(dòng)力學(xué)等均有一定的適用性，是一種良好的研究碳酸鹽熔體幾何學(xué)特征和地球物理學(xué)效應(yīng)的低溫介質(zhì)。

感謝浙江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院饒燦教授、邱素文技術(shù)員在電子探針實(shí)驗(yàn)測(cè)定中給予的幫助!