王曉東 吳華東

（蚌埠中建材信息顯示材料有限公司 蚌埠 233000）

0 引言

玻璃原料的COD值是玻璃原料所含還原性物質(zhì)的量，以mg/kg表示，其在配合料的熔化過(guò)程中起著和碳粉一樣的作用。在浮法玻璃生產(chǎn)中，用芒硝做澄清劑時(shí)，在不加碳粉的情況下，芒硝在玻璃熔化和澄清中有三個(gè)重要作用：表面活性劑作用、界面湍動(dòng)作用和排氣作用，而加入還原性物質(zhì)碳粉，就使得芒硝的澄清作用更加有效，這就是“還原性硫澄清”機(jī)理。只計(jì)算加入占芒硝用量一定比例的碳粉用量，這些原料帶入的還原性物質(zhì)的量相當(dāng)可觀，如果不參加計(jì)算和控制，就會(huì)影響到玻璃的熔制和澄清質(zhì)量。測(cè)定進(jìn)廠原料的COD值就是為了控制配合料的氧化還原因素（配合料REDOX），配合料REDOX控制，它的含義是把組成配合料的原料中所含的還原性物質(zhì)通過(guò)COD值測(cè)定折算為等量的碳，連同加入配合料的碳粉、芒硝一并考慮，根據(jù)每種原料COD值的變化進(jìn)行配合料REDOX值的計(jì)算，就可以精確控制配合料的氧化還原性。配合料REDOX控制非常重要，在熔窯的氣氛保持穩(wěn)定的情況下，配合料的氧化還原性發(fā)生變化都會(huì)影響玻璃液的熔化、澄清和均化，同時(shí)對(duì)玻璃的色調(diào)穩(wěn)定性也產(chǎn)生影響，從而影響玻璃產(chǎn)品的質(zhì)量。

1 原料COD測(cè)定的原理和方法

COD是來(lái)自測(cè)評(píng)水質(zhì)污染的一項(xiàng)指標(biāo)，既化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand），簡(jiǎn)稱(chēng)COD。原料的COD值就是原料所含還原性物質(zhì)的量以mg/kg表示的數(shù)據(jù)，在浮法玻璃生產(chǎn)中，通過(guò)測(cè)定原料的COD值，為配合料的氧化還原控制提供數(shù)據(jù)依據(jù)，其測(cè)定方法隨著研究和技術(shù)的進(jìn)步也越來(lái)越多樣化、簡(jiǎn)便化。

1.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法（也稱(chēng)回流法）測(cè)定原料COD值，原理是強(qiáng)酸溶液中加入一定量的重鉻酸鉀溶液氧化樣品中的還原性物質(zhì)，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑經(jīng)沸騰回流后，過(guò)量的重鉻酸鉀以啉菲羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)液回滴，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色為滴定終點(diǎn)，根據(jù)重鉻酸鉀實(shí)際用量計(jì)算試樣中還原性物質(zhì)的量。

準(zhǔn)確稱(chēng)取過(guò)200目篩網(wǎng)經(jīng)105 ℃烘干的試樣2.0 g、硫酸汞0.1 g、硫酸70 mL（1＋1），依次加入250 mL三角燒瓶中，再準(zhǔn)確加入10 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻 。裝上回流冷凝管，加熱，保持微沸2 h，取下冷卻，以啉菲羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色為滴定終點(diǎn)。

COD值計(jì)算：

式中：0.00075088——計(jì)算系數(shù)；

a——硫酸亞鐵銨對(duì)重鉻酸鉀的滴定系數(shù)；

V——硫酸亞鐵銨的滴定體積；

G——試樣的重量。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法優(yōu)點(diǎn)是測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單便宜；缺點(diǎn)是耗時(shí)長(zhǎng)、成本高，二次污染較大，不適合現(xiàn)代工業(yè)高效、節(jié)能環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求。

1.2 混酸消解法

混酸消解法其實(shí)是標(biāo)準(zhǔn)法的進(jìn)一步改進(jìn)提高，混酸消解法測(cè)定浮法玻璃原料COD值是武漢理工大學(xué)硅酸鹽材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為提高測(cè)定效率研究出的一種改進(jìn)方法，其原理是利用一定比例的硫酸和磷酸混酸代替重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法中的濃硫酸，硫酸和磷酸比例為4:1，加入順序?yàn)橄攘姿岷罅蛩?，在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到快速消解的目的來(lái)測(cè)定原料的COD值。測(cè)定步驟和標(biāo)準(zhǔn)法相同，此方法把標(biāo)準(zhǔn)法回流時(shí)間由2 h縮短為30 min，且其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法比偏差較小，耗時(shí)短、簡(jiǎn)單易行，具有生產(chǎn)線推廣價(jià)值，但其廢液中對(duì)環(huán)境污染的因素仍未得到解決。

1.3 分光光度法

分光光度法的原理是通過(guò)消解液對(duì)于波長(zhǎng)的吸收度來(lái)轉(zhuǎn)換的，通常重鉻酸鉀溶液中的Cr離子為+6價(jià)，經(jīng)過(guò)溶液的消解后，Cr6+被溶液中的還原性物質(zhì)還原為Cr3+， 然后通過(guò)對(duì)Cr3+進(jìn)行吸光度檢測(cè)，從而計(jì)算出溶液中還原性物質(zhì)的量。

反應(yīng)如下：

準(zhǔn)確稱(chēng)取試樣1.0g、硫酸汞0.1 g、硫酸30 mL（1+1），依次加入到250 mL三角燒瓶中，再準(zhǔn)確加入10 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻。裝上回流冷凝管，在75 ℃加熱15 min（或在165 ℃恒溫消除10 min）。冷卻后于600 nm處用分光光度計(jì)測(cè)定Cr3+的吸光度，然后計(jì)算出試樣中還原性物質(zhì)的量。

分光光度法測(cè)定COD值與標(biāo)準(zhǔn)法結(jié)果比較一致，方法的準(zhǔn)確度和精確度符合測(cè)試要求，耗時(shí)短，方法簡(jiǎn)便，無(wú)需滴定，但此方法前期準(zhǔn)備比較繁瑣，使用分光光度計(jì)成本比前兩種高。

以上三種方法對(duì)測(cè)定玻璃原料COD都非常適用，且混酸消解法和分光光度法都取得了很大的改進(jìn)，但是每種方法都有優(yōu)點(diǎn)和其局限性，在日常生產(chǎn)中因準(zhǔn)確快捷簡(jiǎn)便的特點(diǎn)更推薦混酸消解法。隨著技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在有更加快速便捷的測(cè)定水質(zhì)COD值的儀器在使用，也許未來(lái)經(jīng)過(guò)消化吸收都可以用在玻璃原料COD值的檢測(cè)上，以便使原料COD值的檢測(cè)更加快捷化。

2 影響原料COD值的因素

浮法玻璃生產(chǎn)需要的原料有七八種之多，而各種原料的COD值又各不相同。影響玻璃原料COD值的因素有：

（1）原料種類(lèi)不同

不同的原料礦物形成的過(guò)程不同，即使同種原料來(lái)自不同的產(chǎn)地，因其礦物形成的條件不同，所含的還原性物質(zhì)也不盡相同，COD值也會(huì)有較大的差別。原料COD測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 原料COD測(cè)定數(shù)據(jù) 單位：mg/kg

（2）原料粒度不同

除化工原料的COD值不隨粒度變化，一般來(lái)說(shuō)其他原料則是粒度越細(xì)COD值越高。原料COD值隨粒度的變化見(jiàn)表2。

表2 原料COD值隨粒度的變化 單位：mg/kg

（3）碎玻璃

碎玻璃是浮法玻璃生產(chǎn)中一種重要的原料，不同顏色的碎玻璃有無(wú)污染、本廠還是外購(gòu)，其COD值也不相同。即使同一種碎玻璃，因存放環(huán)境不同，存放時(shí)間不同，以及在每付配合料中的用量不同，COD值也不相同，都需要考慮并適當(dāng)調(diào)整。

3 對(duì)原料COD值的控制

為了精確控制配合料的氧化還原因素，提高 產(chǎn)品的質(zhì)量，必須對(duì)浮法玻璃原料COD值進(jìn)行嚴(yán)格控制，根據(jù)各種原料COD值的影響因素，生產(chǎn)中必須做到以下幾方面：

（1）做好源頭控制，定期對(duì)供應(yīng)商的礦源進(jìn)行考察和監(jiān)督，確保供應(yīng)商礦石來(lái)源穩(wěn)定。加強(qiáng)和供應(yīng)商的溝通，做到礦源發(fā)生變化，及時(shí)檢測(cè)及時(shí)調(diào)整生產(chǎn)參數(shù)。

（2）要求供應(yīng)商做好原料粒度控制，原料粒度不僅影響原料的COD值，與配合料的均勻度、熔化速率也密切相關(guān)。原料粒度控制不僅要控制好上下限，各種粒級(jí)組成也要保持穩(wěn)定。

（3）對(duì)進(jìn)廠的各種原料的COD值做好檢測(cè)記錄，每種進(jìn)廠的原料在使用前都要做好COD值的檢測(cè)，建立數(shù)據(jù)庫(kù)，使用時(shí)及時(shí)做好生產(chǎn)參數(shù)調(diào)整。

（4）做好碎玻璃的管理工作，保證碎玻璃的質(zhì)量、塊度及穩(wěn)定用量，并使其均勻加入，這對(duì)穩(wěn)定配合料的氧化還原性也非常重要。

4 原料COD值測(cè)定在玻璃生產(chǎn)中的作用

玻璃原料COD值是影響配合料氧化還原性的因素，而在玻璃熔窯中，玻璃液的氧化還原性受配合料REDOX和小爐氣氛的雙重影響，配合料REDOX無(wú)法直接反映玻璃液的氧化還原性，如何通過(guò)測(cè)定原料COD值來(lái)控制玻璃生產(chǎn)呢？玻璃中鐵含量是一個(gè)重要的參數(shù)，在玻璃中鐵是以Fe2+和 Fe3+兩種價(jià)態(tài)形式存在，二者的比值可以表征玻璃的氧化還原狀態(tài)。玻璃中的Fe2+能 強(qiáng)烈吸收紅外線，F(xiàn)e3+能強(qiáng)烈吸收紫外線，F(xiàn)e2+的含量對(duì)熔制過(guò)程的熱傳遞有明顯作用，直接影響熔窯內(nèi)玻璃液的溫度分布，從而影響玻璃的熔制和澄清。Fe2+/ Fe3+的比值是玻璃液氧化還原狀態(tài)的直接反映，也是配合料REDOX和窯爐氣氛的綜合反映，它與玻璃成品的氣泡數(shù)量也有一定的關(guān)系。所以通過(guò)檢測(cè)玻璃中Fe2+和 Fe3+的含量，監(jiān)控玻璃生產(chǎn)過(guò)程中的氧化還原狀態(tài)，在玻璃原料COD值穩(wěn)定的前提下，就可以對(duì)生產(chǎn)工藝做出相應(yīng)調(diào)整，改變玻璃液的氧化還原因素，從而提高玻璃生產(chǎn)質(zhì)量。

5 結(jié)語(yǔ)

生產(chǎn)中選擇一種準(zhǔn)確快捷方便的玻璃原料COD值的檢測(cè)方法，做好進(jìn)廠原料COD值的檢測(cè)，同時(shí)，隨著原料COD值的變化及時(shí)調(diào)整配合料中碳粉用量，加強(qiáng)和供應(yīng)商的溝通協(xié)作，做好進(jìn)廠原料的管控，確保原料COD值的穩(wěn)定，為配合料氧化還原因素的控制，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定的浮法玻璃做好基礎(chǔ)保障。