韓迪儀 顧陽(yáng) 胡濤政 董雯 倪亞賢

1) (蘇州大學(xué)東吳學(xué)院,蘇州 215006)

2) (蘇州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘇州 215006)

將傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料與金屬微納結(jié)構(gòu)相結(jié)合,利用其表面等離激元共振效應(yīng),可有效地增強(qiáng)復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換效率,使其廣泛地被用于光電化學(xué)和光電探測(cè)等領(lǐng)域.本文以氧化鋁納米管為模板,采用原子層沉積技術(shù)制備出高有序的TiO2 納米管,并通過(guò)電子束熱蒸發(fā)技術(shù)在大孔徑的納米管薄膜中分別負(fù)載金、鋁和雙金屬金/鋁納米顆粒,形成金屬納米顆粒/TiO2 納米管復(fù)合結(jié)構(gòu).研究結(jié)果表明,相對(duì)于純TiO2 納米管,Au/TiO2復(fù)合納米管在568 nm 的可見(jiàn)光照射下,其光電流密度約有400%的提高; 在365 nm 紫外光照射下,Al/TiO2復(fù)合納米管的光電流提高約50%; 同時(shí)負(fù)載雙金屬Au 和Al 納米顆粒的TiO2 納米管在整個(gè)紫外-可見(jiàn)光區(qū)域光電流均顯著增強(qiáng).

1 引 言

近年來(lái),隨著化石能源的匱乏及環(huán)境污染等問(wèn)題日趨嚴(yán)重,太陽(yáng)能的利用與開發(fā)成為國(guó)際研究熱點(diǎn)之一.在眾多利用太陽(yáng)能的技術(shù)中,基于傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的光催化技術(shù),受到人們極大的關(guān)注[1?12].在這類傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑中,二氧化鈦(TiO2)因具有價(jià)廉、穩(wěn)定性好和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),成為最受歡迎的半導(dǎo)體光催化劑之一.然而,TiO2屬于寬帶隙半導(dǎo)體材料(銳鈦礦相的TiO2帶隙約為3.2 eV,金紅石相的帶隙約為3.0 eV),只能吸收波長(zhǎng)小于387 nm 的紫外光,對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低[13,14].此外,在TiO2薄膜和顆粒體系中,光生電子-空穴易復(fù)合,使得材料的光催化效率比較低.為了解決這一問(wèn)題,人們采用多孔的TiO2結(jié)構(gòu)(例如納米管等),利用其大的比表面積及良好的電荷轉(zhuǎn)移特性限制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,進(jìn)而提高其光催化效率[15?18].

除了改變TiO2的結(jié)構(gòu)以外,還可以利用金屬納米顆粒的表面等離激元效應(yīng)拓展TiO2的光吸收范圍,從而提高其光催化效率.Zhang 課題組[19]利用光還原方法將Au 納米顆粒與TiO2納米管復(fù)合,發(fā)現(xiàn)復(fù)合結(jié)構(gòu)在可見(jiàn)光作用下光水分解性能極大增強(qiáng).眾所周知,貴金屬(例如金、銀以及鉑等)納米顆粒的吸收波長(zhǎng)在可見(jiàn)光范圍,因此它們可以促進(jìn)寬帶隙的半導(dǎo)體材料吸收可見(jiàn)光.然而,在紫外光照射下,這類納米顆粒無(wú)法增強(qiáng)TiO2薄膜的光吸收性能.雖然在金屬-TiO2界面處的肖特基勢(shì)壘能夠促使TiO2薄膜中的電子轉(zhuǎn)移到金屬中,從而降低其電子-空穴的復(fù)合,但是大量的金屬顆粒存在于TiO2表面,其遮光效應(yīng)也有可能導(dǎo)致TiO2薄膜對(duì)紫外光吸收能力的降低[20].與貴金屬顆粒在可見(jiàn)光作用下產(chǎn)生表面等離激元共振效應(yīng)相比,Al 納米顆粒的局域表面等離激元共振頻率可以從紫外光區(qū)調(diào)節(jié)到可見(jiàn)光區(qū)域,只要合理控制Al 納米顆粒的結(jié)構(gòu)、尺寸和周期性等結(jié)構(gòu)參數(shù)[21].這一特點(diǎn)有效地解決了貴金屬納米顆粒只能在可見(jiàn)光區(qū)增強(qiáng)光吸收能力的限制.

本文采用電子束蒸發(fā)和原子層沉積相結(jié)合的方法制備了Au/Al 雙金屬納米顆粒負(fù)載TiO2納米管的復(fù)合結(jié)構(gòu),并對(duì)其光電流性能進(jìn)行了研究.利用雙金屬Au 和Al 納米顆粒的表面等離激元共振頻率互補(bǔ)的特點(diǎn),不僅有效地增強(qiáng)和拓寬了TiO2納米管的光吸收,而且實(shí)現(xiàn)了從紫外到可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光電流增強(qiáng).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料準(zhǔn)備

金顆粒(99.99%)、鋁顆粒(99.99%)和鈦靶(99.99%)均為科特·萊思科公司生產(chǎn); 陽(yáng)極氧化鋁模板(Al2O3)為深圳拓?fù)渚た萍加邢薰旧a(chǎn); 四氯化鈦(TiCl4)為麥克林(Macklin)試劑公司生產(chǎn); 鹽酸(HCl)、硫酸鈉(Na2SO4)和無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)購(gòu)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.所有試劑均為分析純,沒(méi)有做進(jìn)一步的提純和處理.

2.2 樣品制備

以大面積有序的氧化鋁納米管為模板,采用原子層沉積(ALD)技術(shù)制備TiO2納米管的有序陣列.具體制備方法如下: 固定AAO 模板,并放入ALD 反應(yīng)腔室中.使用四氯化鈦(TiCl4)作為反應(yīng)的鈦源,高純水(H2O)作為氧源,沉積一定循環(huán)數(shù),獲得不同厚度的TiO2納米管陣列.

Al 和Au 納米顆粒采用電子束熱蒸發(fā)技術(shù)制備.將制備好的TiO2納米管置于鍍膜儀蒸發(fā)源的正上方,以便金屬材料可以垂直沉積在納米管中.鍍膜儀的真空值設(shè)置為5×10–4Pa,金屬材料的蒸鍍速率均為0.1 ?/s,通過(guò)控制沉積時(shí)間達(dá)到控制沉積厚度的目的.本實(shí)驗(yàn)中,沉積厚度約為3—18 nm.最后將制備好的樣品在氬氣氛圍中400 ℃退火2 h.本文采用雙通的AAO 模板,所制備的TiO2納米管也具有雙通結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),孔徑尺寸約為300 nm.

2.3 樣品形貌、結(jié)構(gòu)、成分、吸收光譜表征

通過(guò)X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS,PHI5000 VersaProbe)表征材料表面元素及其化學(xué)狀態(tài); 通過(guò)拉曼光譜(Raman spectroscopy,Jobin Yvon HR800)區(qū)分材料中分子的不同晶態(tài),其具有定性和定量功能,測(cè)試條件為785 nm 10%強(qiáng)度激光,曝光時(shí)間為10 s.通過(guò)紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜儀(ANDO AQ-6315 A)表征樣品的吸收光譜,該光譜儀工作范圍為紫外350 nm 到近紅外1750 nm.

2.4 電化學(xué)測(cè)量

樣品的電化學(xué)性能表征是在室溫下利用電化學(xué)工作站(CHI660 E,上海辰華儀器有限公司),采用三電極測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試.三電極系統(tǒng)包括工作電極(樣品電極)、對(duì)電極(Pt 電極)和參比電極(Ag/AgCl 電極).在0.1 mol/L Na2SO4電解液中測(cè)試了樣品在不同波長(zhǎng)入射光照射下的光電流-時(shí)間曲線(i-t 曲線).研究在偏置電壓一定時(shí),樣品的光電流密度隨時(shí)間和入射波長(zhǎng)的變化.

3 結(jié)果與討論

圖1 給出了純TiO2納米管和分別負(fù)載了Au或Al 納米顆粒的TiO2納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的XPS 圖譜.從圖1(a)中可以看到,純TiO2納米管分別在458.7 eV 和464.4 eV 處顯示出兩個(gè)峰,對(duì)應(yīng)于Ti 的2p3/2和2p1/2軌道電子.在Au/TiO2和Al/TiO2復(fù)合納米管薄膜的XPS 光譜中也觀測(cè)到了Ti 的2p3/2和2p1/2峰,分別位于459.0,464.7 eV和459.1,464.8 eV.通過(guò)與單純的TiO2納米管比較,可以發(fā)現(xiàn)不管是Au/TiO2還是Al/TiO2,負(fù)載了金屬以后,納米管薄膜的XPS 峰值表現(xiàn)出較為明顯的正偏移.根據(jù)已有文獻(xiàn)的報(bào)道,產(chǎn)生偏移的主要原因是TiO2納米管的氧空位到Au 和Al 的電子轉(zhuǎn)移.這種轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了復(fù)合結(jié)構(gòu)中Ti 2p 核心能級(jí)結(jié)合能的升高[22].

圖1(b)為Au 的4f 峰,分別在83.3 和86.9 eV處,對(duì)應(yīng)于Au 的4f7/2和4f5/2軌道電子.相比于Au 單質(zhì)的4f 峰,復(fù)合結(jié)構(gòu)中Au 的4f 峰顯現(xiàn)出一定的負(fù)偏移特性.圖1(c)為Al/TiO2的XPS 曲線(黑色),可以看到在72.7 eV 處存在1 個(gè)明顯的峰.通過(guò)比對(duì)發(fā)現(xiàn)這峰對(duì)應(yīng)于化合物氧化鋁(Al2O3)中的Al3+2p 峰,這是由于Al 單質(zhì)的氧化使得在其納米顆粒表面形成了Al2O3,因此會(huì)觀察到Al3+峰.為了更清楚地理解負(fù)載了Al 納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)的成分,利用XPS peak 軟件對(duì)黑色曲線進(jìn)行了分峰處理,分別得到了綠色和藍(lán)色兩條曲線.

如圖1(c)藍(lán)色曲線所示,在71.6 eV 處發(fā)現(xiàn)了金屬Al 中的Al02p 峰.通過(guò)比較,可以看到化合物Al2O3產(chǎn)生的峰比單質(zhì)Al 強(qiáng),這是因?yàn)閄PS 的掃描深度約幾納米,所以Al 2p 峰中Al3+的信號(hào)強(qiáng)度大于Al0.為了進(jìn)一步驗(yàn)證圖1(c)曲線給出的結(jié)果,將綠色和藍(lán)色曲線進(jìn)行了擬合,得到了與實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的黑色曲線符合得非常好的紅色曲線.此外,在Al/TiO2樣品中也觀察到Al 的XPS 峰也表現(xiàn)出負(fù)偏移特性.

圖1 純TiO2 納 米管(NT)和負(fù)載了Au 或Al 納米顆粒的TiO2 納米管(NT)復(fù)合結(jié)構(gòu)的XPS 圖譜 (a) Ti 2p; (b) Au 4f; (c) Al 2pFig.1.XPS spectra of pure TiO2 nanotubes (NT),Au/TiO2 and Al/TiO2 nanotubes: (a) Ti 2p; (b) Au 4f; (c) Al 2p.

復(fù)合結(jié)構(gòu)中Au 4f 峰和Al 2p 峰表現(xiàn)出的負(fù)偏移與Ti 2p 峰的正偏移是相對(duì)應(yīng)的.根據(jù)Arrii等[23]的研究,金屬納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)和金屬與半導(dǎo)體材料功函數(shù)的差值導(dǎo)致了Au 4f 和Al 2p 結(jié)合能向低結(jié)合能方向移動(dòng).首先,由于金屬顆粒尺寸小,表面原子數(shù)在總原子數(shù)中占據(jù)了較大的比例,那么表面原子能級(jí)的移動(dòng)會(huì)對(duì)整個(gè)顆粒產(chǎn)生較大的影響,從而引起金屬中相應(yīng)的電子軌道能級(jí)向低結(jié)合能方向移動(dòng).此外,兩種材料功函數(shù)的不同導(dǎo)致電子從功函數(shù)小的半導(dǎo)體流向功函數(shù)大的金屬,使金屬表現(xiàn)出俘獲電子的特性.

對(duì)純TiO2納米管,以及Au/TiO2和Al/TiO2復(fù)合納米管結(jié)構(gòu)的拉曼光譜進(jìn)行了表征(圖2).從圖2 可以看出,當(dāng)使用波長(zhǎng)785 nm 激光激發(fā)時(shí),141 (Eg),394 (B1g),516 (A1g),635 (Eg) cm–1位置處分別出現(xiàn)4 個(gè)拉曼峰,這4 個(gè)峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2的特征峰[24].復(fù)合納米管拉曼信號(hào)的減弱表明結(jié)構(gòu)內(nèi)缺陷增加[25].但缺陷的存在對(duì)于俘獲光電子和抑制電荷復(fù)合是有利的.此外,復(fù)合結(jié)構(gòu)中的金屬納米顆?？善鸬诫娮酉葳宓淖饔?這將有利于光電子的轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步降低載流子的復(fù)合[26].

圖2 純TiO2 納米管(黑線)、負(fù)載Au 納米顆粒(紅線)和負(fù)載Al 納米顆粒(藍(lán)線)的TiO2 納米管的拉曼光譜Fig.2.Raman spectra of pure TiO2 nanotubes (black line),Au/TiO2 (red line) and Al/TiO2 (blue line).

為了探究負(fù)載金屬納米顆粒對(duì)TiO2納米管光電性能的影響,在保證各入射波長(zhǎng)的功率相同的情況下,分別測(cè)試了純TiO2納米管和分別負(fù)載不同數(shù)量和尺寸的Al 納米顆粒的TiO2納米管在紫外和可見(jiàn)光照射下的光電流(如圖3 所示).其中,圖3(a)給出了在310—375 nm 紫外光的照射下,各樣品的光電流曲線.可以看到,負(fù)載Al 顆粒后的TiO2納米管光電流均有不同程度的增強(qiáng),最大增強(qiáng)幅度達(dá)到了50%,并且Al 納米顆粒的負(fù)載量最優(yōu)值為沉積了8 nm 厚度的Al 薄膜,然后退火所形成的Al 納米顆粒負(fù)載的TiO2復(fù)合納米管結(jié)構(gòu).圖3(b)給出了樣品在可見(jiàn)光照射下(450—800 nm)的光電流曲線.圖中曲線顯示出TiO2納米管在可見(jiàn)區(qū)域有較微弱的光響應(yīng),這主要是由于TiO2納米管在生長(zhǎng)過(guò)程中存在缺陷和表面態(tài),從而引起了可見(jiàn)光吸收.由于Al 納米顆粒的等離激元共振位置處于紫外區(qū)域,所以在紫外光作用下,復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電流有所增加.然而,在可見(jiàn)光作用下,Al 顆粒的存在反而會(huì)影響TiO2納米管對(duì)光的吸收,因此Al/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電流有所下降.

圖3 純TiO2 納米管和Al-TiO2 復(fù)合納米管的電流-時(shí)間曲線 (a)入射光為紫外區(qū)域310—375 nm; (b)入射光為可見(jiàn)區(qū)域450—800 nmFig.3.Photocurrent of pure TiO2 nanotubes and Al/TiO2 composite nanotubes: (a) The incident light is 310–375 nm in ultraviolet (UV) region; (b) the incident light is 450–800 nm in visible region.

圖4(a)是在紫外光照射下純TiO2納米管和Au/TiO2復(fù)合納米管的光電流曲線.可以看出,Au/TiO2復(fù)合納米管的光電流相較于TiO2納米管有不同程度的降低,這是由于金納米顆粒的存在影響了TiO2對(duì)紫外光的吸收.在樣品制備過(guò)程中,金納米顆粒是通過(guò)對(duì)金薄膜退火獲得的,因此顆粒尺寸分布不均勻,在563 nm 附近表現(xiàn)出寬帶吸收特性.Au/TiO2納米管在450—800 nm 區(qū)域的光電流均有一定程度的增加,最大增幅出現(xiàn)在568 nm處,其光電流增大了約400%.由此可以得出結(jié)論:Al 納米顆粒的存在增強(qiáng)了TiO2納米管紫外光區(qū)域光電流,但同時(shí)抑制了可見(jiàn)光區(qū)域光電流,Au納米顆粒的存在能夠增強(qiáng)TiO2納米管在可見(jiàn)光區(qū)域的光電流,但會(huì)抑制其在紫外光區(qū)域光電流.由此,我們想到在TiO2納米管中同時(shí)沉積12 nm厚度的Au 薄膜及8 nm 厚的Al 薄膜,退火后得到雙金屬納米顆粒負(fù)載的Au/Al/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu).

圖4 純TiO2 納米管和負(fù)載不同量Au 納米顆粒TiO2 納米管的電流-時(shí)間曲線 (a)入射光為紫外區(qū)域310—375 nm;(b)入射光為可見(jiàn)區(qū)域450—800 nmFig.4.Photocurrent of pure TiO2 nanotubes and Au/TiO2 composite nanotubes: (a) The incident light is 310–375 nm in UV region; (b) the incident light is 450–800 nm in visible region.

在對(duì)其可見(jiàn)光區(qū)和紫外光區(qū)的光電流進(jìn)行了測(cè)量(如圖5 所示)后發(fā)現(xiàn),同時(shí)負(fù)載了Au 和Al雙金屬納米顆粒后,利用它們等離激元共振位置的互補(bǔ)的特點(diǎn),使得復(fù)合納米管在整個(gè)紫外-可見(jiàn)光區(qū)域的光電流都得到明顯的增強(qiáng).

圖 5 純TiO2 納 米 管 和 同 時(shí) 負(fù) 載Au 和Al 納 米 顆 粒TiO2 納米管的i-t 曲線 (a)入射光為紫外區(qū)域310—375 nm;(b)入射光為可見(jiàn)區(qū)域450—800 nmFig.5.Photocurrent of pure TiO2 nanotubes and Au/Al/TiO2 composite nanotubes: (a) The incident light is 310–375 nm in UV region; (b) the incident light is 450–800 nm in visible region.

4 結(jié) 論

本文采用雙通的AAO 模板制備了TiO2納米管陣列,利用金和鋁納米顆粒的等離激元共振效應(yīng)增強(qiáng)和拓寬了TiO2納米管的光吸收性能.并在此基礎(chǔ)上,分別研究了金屬納米顆粒對(duì)復(fù)合納米管結(jié)構(gòu)光電流密度的影響.研究結(jié)果表明: Au/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)在可見(jiàn)光區(qū)光電流相比較TiO2納米管均有增強(qiáng),其單波長(zhǎng)下最大增幅在400%; Al/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)在紫外光區(qū)光電流相比較TiO2納米管均有增強(qiáng),其單波長(zhǎng)下最大增幅在50%; 利用金和鋁金屬納米顆粒等離激元共振頻率互補(bǔ)特性,Au/Al/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了在整個(gè)紫外-可見(jiàn)光區(qū)域光電流的增強(qiáng).