納米纖維素雜化和復(fù)合材料研究進(jìn)展*

郎金燕，魯俊良，楊靖雪，吳遜謙，王鳴宇，王 銥，薛雨欣，張 恒，2，3**

（1.青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西多糖材料與改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530008；3.青島科技大學(xué)生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266042）

0 引 言

隨著社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸加強(qiáng).使用可循環(huán)再生的綠色資源替代化石資源成為了如今研究的熱門.纖維素作為地球上最豐富的天然可再生生物質(zhì)資源，在造紙、紡織等領(lǐng)域有著不可替代的重要作用.通過對(duì)纖維素進(jìn)行再加工處理，可以制備具有強(qiáng)度高、剛性大、比表面積大和抗張強(qiáng)度大等性能更加優(yōu)異的納米纖維素（nanocellulose，NC）［1］，NC 是一種新型的綠色高值材料，其優(yōu)異性能為其在材料領(lǐng)域的發(fā)展以及應(yīng)用開拓了新的道路.現(xiàn)有基于NC的綜述多是關(guān)于其制備方法和應(yīng)用上的研究進(jìn)展［2-4］.本文主要總結(jié)分析了近10年來基于NC的雜化材料和復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)，探討研究中存在的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)未來發(fā)展進(jìn)行展望，望為NC的研究發(fā)展提供參考.

1 發(fā)展史

1.1 NC

纖維素作為地球上最豐富的天然聚合物和天然的可再生生物質(zhì)資源，具有優(yōu)越的物理特性和特定的表面特性［5］.纖維素已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于造紙和紡織等工業(yè)領(lǐng)域，其作為可循環(huán)再生的綠色資源有著廣闊的發(fā)展前景.用機(jī)械法、化學(xué)法和酶法處理纖維素可得到一種新型的納米級(jí)高分子材料——NC.NC具有天然纖維素可生物降解、生物相容性好等優(yōu)異性質(zhì)，此外還具有比表面積大、長(zhǎng)徑比高、強(qiáng)度高、剛性大和優(yōu)異的楊氏模量等優(yōu)點(diǎn)［1］.

NC是一維在納米范圍內(nèi)的纖維素材料，其是通過機(jī)械法、化學(xué)法、酶法或幾種相結(jié)合的方法使纖維素的任意一維尺寸縮減至100 nm以內(nèi)（通常纖維素的直徑＜100 nm），得到的一種新型高分子材料［6］.NC以獨(dú)特的方式結(jié)合了重要的纖維素特性與納米級(jí)材料的特定特征，根據(jù)制備方法和來源的異同，可分為纖維素納米纖維（CNF）、納米晶纖維素（CNC）和細(xì)菌納米纖維素（BNC）3類［5-6］.CNF通常以高黏度的水性凝膠形式獲得，干燥后可形成透明薄膜［7-9］，其制備方法主要是機(jī)械法和 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基（TEMPO）介導(dǎo)氧化法［10-13］.

1.2 基于NC的雜化材料和復(fù)合材料

1.2.1 NC雜化材料

雜化材料是由2種及以上不同種類的有機(jī)、無(wú)機(jī)和金屬材料在微觀層次的原子、分子水平上雜交，產(chǎn)生具有新型原子、分子集合結(jié)構(gòu)的一種均勻的多相材料［14］.由于雜化材料是在微觀的納米級(jí)層次的雜化，即至少有一相的尺寸有一個(gè)維度在納米數(shù)量級(jí)甚至分子級(jí)［15］，因此，材料的內(nèi)部混合比較均勻.

在雜化材料中，引入無(wú)機(jī)物制備雜化材料，可增大其模量，提高熱穩(wěn)定性，改善力學(xué)性能從而可以應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料［15］；引入有機(jī)導(dǎo)電聚合物或無(wú)機(jī)成分可以使其具有電子性能，且電化學(xué)性質(zhì)顯著提高［16］；以溶膠-凝膠為基質(zhì)引入有機(jī)聚合物，可制備光學(xué)性能良好的光學(xué)材料［17］；引入胺基、苯胺基和醛基等有機(jī)官能團(tuán)于反應(yīng)體系中，可使材料表面具有反應(yīng)活性，可用作固定酶和抗體［18］；在聚合物基質(zhì)中引入有機(jī)物制備的凝膠納米材料，可增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和彈性模量［19］；在無(wú)機(jī)骨架中引入有機(jī)聚合物，其熱穩(wěn)定性、阻斷性能以及彈性模量、抗張強(qiáng)度、斷伸率和硬度等力學(xué)性能有了明顯提高［20-23］.雜化材料在保持2種材料的優(yōu)異特性的同時(shí)，還顯示出了介于二者之間的優(yōu)異性質(zhì)［15］.

NC基雜化材料以NC為基體，與其他不同種類的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料進(jìn)行雜化，既保持了NC的高強(qiáng)度、生物相容性和可生物降解等優(yōu)異性質(zhì)的同時(shí)，又展現(xiàn)出了多種更加突出的復(fù)合效果.

1.2.2 NC復(fù)合材料

復(fù)合材料是通過物理或化學(xué)方法，以有機(jī)聚合物、無(wú)機(jī)非金屬和金屬等材料為基體或增強(qiáng)體，由2種及以上不同性質(zhì)的材料在宏觀上組合而成的材料.其兼具原材料性能和新形成的性能.NC由于具有很強(qiáng)的氫鍵作用，因此，易于成膜，將其作為基體材料與無(wú)機(jī)納米材料、金屬離子及其氧化物等復(fù)合，形成性能優(yōu)良的新型納米功能材料［24］.

由于制備所需的化學(xué)品用量多、設(shè)備復(fù)雜和能耗高等，NC仍然是相當(dāng)昂貴的材料［25］，在應(yīng)用方面對(duì)其經(jīng)濟(jì)性要有進(jìn)一步的考究.此外，其還存在一些局限性，如高親水性、高水蒸氣滲透性［26］，但是與疏水性材料雜化后，新材料往往克服了NC的高親水性，而顯示出疏水性的效果.由于NC具有高強(qiáng)度、高結(jié)晶度和高比表面積等優(yōu)異性質(zhì)，可用于材料的增強(qiáng)，對(duì)材料的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)有顯著改善［27］.基于NC的雜化材料通常具有輕質(zhì)、透明、高強(qiáng)度以及特殊的光學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，而且由于NC的生物相容性好，即易生物降解，因而NC復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有諸多研究.由此涌現(xiàn)出一批熱點(diǎn)研究材料，如納米透明材料、疏水材料、光學(xué)材料以及生物醫(yī)學(xué)材料等.

2 國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)

新型材料NC開拓了可持續(xù)發(fā)展材料、納米復(fù)合材料以及醫(yī)學(xué)和生命科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展.NC具有比較大的表面積，可以與水、高分子有機(jī)化合物、納米顆粒和活細(xì)胞等形成較強(qiáng)的相互作用［8］.國(guó)內(nèi)外研究表明，NC雜化材料的熱點(diǎn)趨向于對(duì)NC的高強(qiáng)度、高透明性、高結(jié)晶度、生物相容性和柔韌性等性能的研究.通過對(duì)基于NC的雜化材料和復(fù)合材料的相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，統(tǒng)計(jì)文獻(xiàn)數(shù)量，本文對(duì)NC的研究熱點(diǎn)進(jìn)行了分類.基于此，以下將圍繞CNF氣凝膠、CNF納米紙和CNF雜化膜等展開綜述.

2.1 CNF氣凝膠

CNF氣凝膠材料是以NC為原料，經(jīng)過溶解再生或超聲分散、凝膠成型、溶劑置換、超臨界或冷凍干燥等步驟制備的一種新型材料［27-34］.CNF氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)多為球形、海綿狀等，其中球形CNF氣凝膠改性前后的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 CNF氣凝膠的SEM圖［28］

2.1.1 阻燃材料

Xiao等［29］使用冷凍干燥技術(shù)，從松針納米纖維的水溶液中制備了高度柔韌性和超輕的松針CNF氣凝膠，該氣凝膠兼具了疏水性和親油性，且隔熱性能增強(qiáng)，使其在熱塑型復(fù)合材料中具有較好的應(yīng)用前景；王世賢等［30］用氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）2種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)CNF氣凝膠進(jìn)行修飾，改性后的氣凝膠有更低的導(dǎo)熱系數(shù)和更好的隔熱效果；Zhou和Hsieh［31］將氣凝膠注入濕紡后的中空纖維，制成高度多孔且堅(jiān)固的同軸纖維，使其具有CNF氣凝膠芯和富含纖維素的堅(jiān)固保護(hù)外殼，得到一種導(dǎo)熱系數(shù)超低的高性能絕熱材料.該類CNF氣凝膠以經(jīng)濟(jì)易得的生物質(zhì)材料為原材料，采用簡(jiǎn)單環(huán)保的制造工藝制造新型NC材料，具有優(yōu)良的隔熱性能，開拓了在阻燃領(lǐng)域的發(fā)展道路.

2.1.2 吸附材料

Jeddi等［32］將廢紙板進(jìn)行納米原纖化、甲硅烷基化后滴入液氮中，冷凍干燥后，得到自疏水化CNF磁性球形衍生的氣凝膠，其作為超吸收劑表現(xiàn)出極高的吸油和有機(jī)吸收能力，具有良好的油/水選擇性，可用于石油和化學(xué)物品泄漏的清理；劉雙等［28］使用改性劑3-（2-氨基乙胺基）丙基甲基二甲氧基硅烷（AEAPMDS），通過超聲冷凍干燥的方法得到一種超輕介孔材料的氨基化球形CNF氣凝膠，對(duì)CO2的吸附容量較未改性的球形CNF氣凝膠得到明顯提升；Cervin等［27］通過冷凍干燥技術(shù)處理 NC后，利用疏水性硅烷氣相沉積法，得到能用于分離油/水混合液的新型海綿狀的超多孔（＞99%）CNF氣凝膠，該氣凝膠輕質(zhì)且超疏水，能循環(huán)使用；Wang等［33］通過微纖化，冷凍干燥和化學(xué)氣相沉積工藝的方法組合處理纖維素纖維，得到了高孔隙率的海綿狀的CNF氣凝膠，該氣凝膠在水中分散性和懸浮穩(wěn)定性，具有可壓縮性、柔韌性、多孔疏水性、超吸收性和可循環(huán)使用等特點(diǎn).這類CNF氣凝膠屬于輕質(zhì)具有多孔的海綿狀氣凝膠，可重復(fù)多次使用，對(duì)此類CNF氣凝膠進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化改性，有望作為吸附材料加以應(yīng)用，具有廣闊的發(fā)展前景.

2.2 CNF納米紙

納米紙是以納米晶體、納米微粒和納米纖維等納米材料為原料，通過一定的技術(shù)手段，直接或與其他材料復(fù)合制備的一種呈薄膜或薄板狀的二維片層材料［34］.納米紙可以分為有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合納米紙、纖維素納米紙（CNP）以及碳納米紙3大類，其中，CNP主要是利用纖維素及其衍生物制得［35-39］.普通納米紙與CNF納米紙的形貌如圖2所示［40］.

圖2 納米紙與CNF納米紙的SEM圖［40］

2.2.1 超疏水CNP

Huang等［41］將改性的二氧化鈦（TiO2）納米顆粒添加到植物纖維中，制備了一種具有超疏水表面的CNP，該納米紙具有超疏水性和不透明的特點(diǎn)；Ogihara等［42］通過噴涂 SiO2納米顆粒的醇懸浮液，制備了疏水性強(qiáng)且水穩(wěn)定性高的CNP；劉暢［43］使用有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合方法制備的生物質(zhì)NC與SiO2納米顆粒進(jìn)行結(jié)合，并對(duì)得到的微納米層級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料進(jìn)行疏水處理，制備了超疏水納米紙.無(wú)機(jī)納米顆粒與納米紙的雜化，改善了CNP水穩(wěn)定性差和耐腐蝕性差的缺點(diǎn)［44］，增加了CNP實(shí)際應(yīng)用的可能.

2.2.2 多功能CNP

Chen等［40］首次由TEMPO氧化纖維素納米原纖維（TOCNF）和聚硅氧烷制備了超疏水性高、透明度高（90.2%）和朦朧性的CNP，該納米紙具有出色的光學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性、拒水性和柔韌性等特點(diǎn)；Shi等［44］通過噴涂氟化二氧化硅/多壁碳納米管（SiO2/MWCNTs）得到了一種成本低的透明超疏水CNP，該納米紙具有優(yōu)異的疏水性能、化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和自清潔性能；Wu等［45］通過甲酸水解產(chǎn)生的CNF制備了耐水CNP，然后將其浸入殼聚糖（CS）中對(duì)所得的CNP進(jìn)行改性，得到的形狀記憶CNP具有出色的濕強(qiáng)度和耐折性、高透明度、良好的阻隔性能和抗菌性能以及快速的水和濕度響應(yīng)等特性.這類多功能CNP具有高透明度、超疏水性以及特定的優(yōu)異性能，有望在光學(xué)材料、電子設(shè)備和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等方面應(yīng)用發(fā)展.

2.3 CNF雜化膜

CNF具有天然可用性、可生物降解性、優(yōu)異的機(jī)械性能和可調(diào)節(jié)尺寸等優(yōu)點(diǎn)，可以作為納米級(jí)添加劑添加于聚合物膜中.有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜是在有機(jī)基體中引入無(wú)機(jī)粒子，結(jié)合了有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜的優(yōu)良特性，使CNF雜化膜的機(jī)械性能、抗污染性能和熱穩(wěn)定性能得到增強(qiáng)［46］.CNF雜化膜是分析、傳感器、診斷和顯示技術(shù)中柔性設(shè)備的合適基材［47］.對(duì)纖維素纖維尺寸的精確控制，可使紙質(zhì)基材具有各種獨(dú)特的光學(xué)性能.

2.3.1 光學(xué)材料

Guo等［47］通過三氯乙烯硅烷（TCVS）的縮聚反應(yīng)，在CNF膜上涂覆一層反應(yīng)性納米多孔有機(jī)硅納米絲，然后通過進(jìn)行全氟烷基硫醇改性，得到了超疏水表面，制得光滑、透明的CNF雜化膜，其具有透明性、可圖案化性和優(yōu)異的超疏水性，且CNF基質(zhì)保證了其在生物傳感、顯示保護(hù)以及生物醫(yī)學(xué)和診斷設(shè)備中的應(yīng)用發(fā)展；Hu等［48］首先通過真空輔助過濾和疏水改性，制備了新型多功能CNF/硅藻土納米管-氧化鋅（HNTs-ZnO）雜化膜，該膜具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性能、超疏水性、出色的熱穩(wěn)定性和紫外線穩(wěn)定性以及自清潔功能，通過方法設(shè)計(jì)和定制CNF薄膜的表面潤(rùn)濕性和功能性，制備具有多功能的CNF雜化膜，這在光學(xué)材料等領(lǐng)域有著諸多的研究；Sun 等［49］制備 CNF 和 CNC，并用于制備 CNF/CNC薄膜，通過在NC雜化材料中添加CNF/CNC懸浮液，所得雜化膜拉伸強(qiáng)度、結(jié)晶度指數(shù)和光學(xué)透明性均得到提高，CNF/CNC雜化膜的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示.

圖3 不同雜化膜的SEM圖［44］

2.3.2 膜分離材料

Janakiram等［50］制備了在水溶脹性聚乙烯醇（PVA）以及位阻聚烯丙胺（SHPAA）和PVA的共混物中，包含改性CNF的復(fù)合薄膜，與純PVA膜相比，添加改性CNF對(duì)CO2的滲透性和CO2/N2的選擇性具有明顯的增強(qiáng)作用；Venturi等［51］通過將商用聚乙烯胺溶液Lupamin?9095（BASF）與CNF混合，成功制備了一種新型CNF雜化膜，且其機(jī)械性能和分離能力均在一定程度得到提高；Zhang等［52］通過綠色溶劑體系（ZnCl2/CaCl2溶液）得到具有不同Zn2+負(fù)載量的CNF膜，該自立式膜透明、可彎曲，并具有超選擇性的CO2滲透性.修飾CNF的表面，使其與聚合物膜表面的官能團(tuán)更好地發(fā)生結(jié)合作用，增加了空間穩(wěn)定性和與聚合物基質(zhì)的界面相容性.CNF雜化膜有望在選擇性氣體分離和金屬離子處理等方面有應(yīng)用發(fā)展前途.

2.4 熱點(diǎn)應(yīng)用

NC優(yōu)異的生物學(xué)特性（生物相容性、生物降解性和低毒性）使其作為生物醫(yī)學(xué)材料備受關(guān)注［53］.在生物醫(yī)學(xué)方面主要用作生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的凝膠［54］和藥物輸送的載體［55］等.生物相容性是指異物植入體內(nèi)可以與組織和諧存在而不會(huì)造成有害變化的能力，這是生物醫(yī)學(xué)材料的基本要求［56］.Shimotoyodome等［57］研究報(bào)道了TOCNF的存在對(duì)血液代謝變量的調(diào)節(jié)，TOCNF具有良好的血液相容性和獨(dú)特的生物活性.因此，NC及其復(fù)合材料有望在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域有進(jìn)一步的發(fā)展.

NC常用作增強(qiáng)材料天然性能的增強(qiáng)劑［58］，因此，應(yīng)用于電極材料可以加強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度.Tian等［59］研究證明CNF的高長(zhǎng)寬比（寬度約為3.5 nm，長(zhǎng)度達(dá)到數(shù)十μm）及其與MXene的特殊相互作用使納米復(fù)合材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，而又不影響電化學(xué)性能.這項(xiàng)工作為制備堅(jiān)固的多功能MXene納米復(fù)合材料開拓了道路，該復(fù)合材料可用于印刷和輕型結(jié)構(gòu)設(shè)備.

納米材料因其表面積大，表面性能的改進(jìn)，獨(dú)特的電子傳導(dǎo)性能等在廢水處理方面有著優(yōu)異的效果［60］.基于納米復(fù)合材料/聚合物吸附劑的最新吸附技術(shù)，由于表面積和體積比顯著提高，其具有高的吸附效率，并自發(fā)去除了有毒金屬離子［61-62］，因而成為吸附劑的熱點(diǎn).Anirudhan等［63］制備了具有吸附性能的含多羧基官能團(tuán)的NC/納米膨潤(rùn)土復(fù)合材料，該材料可以有效去除核工業(yè)廢水樣品中的Co2+；Hong等［64］以聚乙烯亞胺（PEI）接枝的紡絲纖維作為鉑族元素礦物（PGM）的生物吸附劑，在模擬汽車廢料中存在其他金屬的情況下，該纖維對(duì)Pt和Pd的吸附具有選擇性和高容量，為其在金屬回收以及廢液處理等方面開拓了新的發(fā)展道路.

3 結(jié)論與展望

基于NC制備的NC雜化材料和復(fù)合材料在生物、電子和光學(xué)材料等方面都有著廣闊的應(yīng)用前景，具體如下：（1）優(yōu)異的生物相容性和生物降解性使NC成為生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的理想材料；（2）NC雜化材料具有高強(qiáng)度、輕質(zhì)和透明等優(yōu)點(diǎn)，常用于透明光學(xué)材料、電子設(shè)備或電極材料的增強(qiáng)劑等方面；（3）NC表面的伯羥基疏水化改性，使其界面相容性得以提高，與疏水材料的雜化通常表現(xiàn)出高效疏水、高強(qiáng)度和低質(zhì)量的優(yōu)點(diǎn).

同時(shí)NC雜化材料的應(yīng)用亦存在諸多限制和不足，詳細(xì)如下：（1）NC制備過程需要特殊的設(shè)備、高能耗和大量的化學(xué)品，并且需要比較長(zhǎng)的時(shí)間對(duì)其進(jìn)行純化，NC成本較高、純化時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)使其在實(shí)際應(yīng)用上存在限制；（2）雜化材料是在分子水平上的雜化，研究制備出符合要求的NC雜化材料具有一定的技術(shù)難度，各種反應(yīng)參數(shù)也需要精確控制；（3）基于NC的雜化材料在研究制備過程及應(yīng)用尚有諸多困難，如NC比表面積大導(dǎo)致易團(tuán)聚，NC親水憎油且呈強(qiáng)極性使其在有機(jī)介質(zhì)中不易分散.目前，NC雜化材料的大部分研究尚在實(shí)驗(yàn)階段，其實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走.

納米材料通常表現(xiàn)出優(yōu)于天然聚合物的光學(xué)、熱和機(jī)械性能.針對(duì)NC制備過程使用大量的化學(xué)品和特殊的設(shè)備、產(chǎn)生高能耗，并且其分離純化過程時(shí)間長(zhǎng)、成本高的缺點(diǎn)進(jìn)行相應(yīng)的補(bǔ)足.首先，需要對(duì)NC的制備方法和純化方法多加研究，進(jìn)一步優(yōu)化，探索更加綠色高效的制備和純化方法；其次，先對(duì)NC表面的羥基進(jìn)行修飾，與聚合物材料表面的官能團(tuán)發(fā)生氫鍵作用而更好結(jié)合，使NC雜化和復(fù)合材料性能得到增強(qiáng)；最后，基于氫鍵作用的理論，對(duì)氫鍵作用的強(qiáng)弱進(jìn)行更加精確的把控，在分子水平上對(duì)NC進(jìn)行定向設(shè)計(jì)、構(gòu)筑和剪裁.隨著更深入的研究探索，優(yōu)化制備和提取方法，改善設(shè)計(jì)思路，以對(duì)NC雜化材料的制備提供更好的幫助.

4 結(jié)束語(yǔ)

當(dāng)前基于NC的雜化材料和復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)主要集中在CNF氣凝膠、CNF納米紙和CNF雜化膜等方面，該類材料有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)材料、光學(xué)材料、電極材料以及廢水處理等領(lǐng)域.該類材料是一種綠色環(huán)保的新型材料，其應(yīng)用可以減少化石資源的使用，更符合未來發(fā)展趨勢(shì)，有望獲得更為廣泛的發(fā)展應(yīng)用.