王豐鑫，趙香香，寧艷春

(1.中國石油咨詢中心，北京 100724；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

當(dāng)今，人類所使用的燃料、化學(xué)品和材料主要來源于煤、石油、天然氣等不可再生的化石能源。隨著化石能源的日益枯竭和溫室效應(yīng)的不斷加劇，尤其是在“碳達(dá)峰、碳中和”背景下，尋找新型、可再生的替代能源變得十分迫切，太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)等新能源受到人們的青睞。其中，農(nóng)林廢棄物、廢棄油脂等生物質(zhì)具有儲(chǔ)量豐富、可再生的特點(diǎn)，利用其制備生物燃料和生物基化學(xué)品，可在一定程度上緩解對(duì)化石能源的依賴，降低溫室氣體的排放，推動(dòng)綠色低碳轉(zhuǎn)型，實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，因而發(fā)展?jié)摿薮骩1]。

通過生物或者化學(xué)方法，可將生物質(zhì)及其衍生物轉(zhuǎn)化為燃料乙醇、生物柴油、生物航煤等燃料，二元醇(如乙二醇、1,3-丙二醇)、二元羧酸(如己二酸、丁二酸、癸二酸)、羥基酸(如乙醇酸、乳酸)、二元胺(如戊二胺)等化學(xué)品，以及聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)等新材料。其中，二元羧酸是一類非常重要的高附加值化學(xué)品，常用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯等傳統(tǒng)材料以及新材料的合成單體。己二酸，又稱肥酸，是脂肪族第一大二元羧酸，目前全球年產(chǎn)量達(dá)300多萬噸，主要用于生產(chǎn)尼龍66、聚氨酯和可降解塑料聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)等。丁二酸，又稱琥珀酸，是合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)等可降解塑料的單體。癸二酸用于合成尼龍610和尼龍1010等工程塑料。

到目前為止，從生物質(zhì)及其衍生物出發(fā)合成二元羧酸已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。作者總結(jié)了生物基二元羧酸(丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等)的最新研究進(jìn)展，深入剖析了反應(yīng)過程和反應(yīng)機(jī)理，并指出了生物基二元羧酸合成中存在的問題，以期為生物基二元羧酸合成中的催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)路線優(yōu)化提供指導(dǎo)意義。

1 丁二酸的生產(chǎn)技術(shù)路線

工業(yè)上，石油基丁二酸主要由順丁烯二酸酐加氫合成，具體路線為丁烷或者苯經(jīng)催化氧化生成順酐，后者以Ni基催化劑上催化加氫生成丁二酸。生物基丁二酸可從酒石酸、葡萄糖、乙酰丙酸、糠醛等生物質(zhì)衍生物合成。

1.1 酒石酸路線

酒石酸可用葡萄糖發(fā)酵生產(chǎn)，其可以加氫脫氧轉(zhuǎn)化為丁二酸(見圖1a)。Vlachos等[2]使用炭黑負(fù)載的氧化鉬(MoOx/C)催化劑，HBr的輔助作用下，在乙酸溶劑中，將酒石酸轉(zhuǎn)化為丁二酸，收率為87%。在MoOx/C和HBr的協(xié)同作用下，酒石酸發(fā)生C—O的斷裂形成蘋果酸，而后加氫為丁二酸。

圖1 生物基丁二酸的生產(chǎn)技術(shù)路線

1.2 葡萄糖路線

Garcia等[3-4]采用N摻雜的石墨烯負(fù)載的RuCl3催化劑，實(shí)現(xiàn)了葡萄糖一步氧化為丁二酸的反應(yīng)，丁二酸選擇性為87%(見圖1b)。隨后，該課題組發(fā)現(xiàn)，甲殼素?zé)峤饣蛘哐趸┌被玫絅摻雜的石墨烯，在無金屬中心時(shí)，仍能催化葡萄糖氧化為丁二酸，石墨烯上的石墨氮原子為活性中心[5]。

1.3 乙酰丙酸路線

乙酰丙酸被美國能源部列為最為重要的12個(gè)生物基平臺(tái)化合物之一，由葡萄糖經(jīng)5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化而來，也可以氧化為丁二酸(見圖1c)。Simona等[6]設(shè)計(jì)了穩(wěn)定性良好的含有Ru3+的磁性納米粒子，兼具多相和均相催化劑的優(yōu)良性能，并用于乙酰丙酸的氧化反應(yīng)。在T=423 K，p=1 MPa O2下反應(yīng)6 h，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率和丁二酸的摩爾選擇性分別為53.8%和96.0%。H2O2作氧化劑時(shí)，在三氟乙酸或者鎢酸的催化作用下，乙酰丙酸發(fā)生Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)可得到丁二酸[7-8]。乙酰丙酸作為丁二酸的生產(chǎn)原料的不足之處在于：存在碳損失問題，每生成一分子丁二酸的同時(shí)，形成一分子的C1副產(chǎn)物(甲酸或CO2)。

1.4 糠醛路線

糠醛可由玉米芯中的木聚糖在酸性條件下脫水而來。Ebitani等[9]使用Amberlyst-15固體酸催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%H2O2為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了糠醛氧化為丁二酸的反應(yīng)(見圖1d)。研究表明，Amberlyst-15的芳香環(huán)與底物呋喃環(huán)之間的π-π相互作用有利于提高催化劑的活性和選擇性，固體酸催化劑與H2O2組合是呋喃化合物轉(zhuǎn)化為二羰基化合物的有效體系。

1.5 生物發(fā)酵路線

生物基丁二酸也可通過生物發(fā)酵法合成。目前發(fā)酵法逐漸成熟，以淀粉、葡萄糖、纖維素等為原料，由大腸桿菌、產(chǎn)琥珀酸放線桿菌、產(chǎn)琥珀酸厭氧螺菌等菌種進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)丁二酸[10-11]。該方法具有綠色低碳、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，理論上生產(chǎn)1 t丁二酸可消耗0.37 t二氧化碳，有利于降低碳排放，近年來成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。但是也存在一些不足之處，如選擇性較低、成本較高以及產(chǎn)物分離困難等。丁二酸的生物發(fā)酵技術(shù)由杜邦公司開發(fā)，而后轉(zhuǎn)讓給BioAmber公司。目前國內(nèi)通過發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸的企業(yè)主要有中國石化揚(yáng)子石化、山東蘭典公司等。

2 戊二酸的生產(chǎn)技術(shù)路線

戊二酸是一種重要的C5有機(jī)化工原料，用作合成樹脂、合成橡膠的引發(fā)劑和增塑劑。目前，工業(yè)上戊二酸從生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物中回收得到[12]。生物基戊二酸可由戊醛糖二酸和谷氨酸轉(zhuǎn)化而來。

2.1 戊醛糖二酸路線

戊醛糖二酸含2個(gè)羧基和3個(gè)羥基，含有戊二酸的類似結(jié)構(gòu)單元，是生物質(zhì)出發(fā)制備戊二酸的較為理想的原料。戊醛糖二酸可以由戊糖選擇性氧化合成。2010年，Rennovia公司的Boussie等[13]報(bào)道了一篇從木糖二酸等戊醛糖二酸加氫脫氧到戊二酸的專利，在乙酸溶劑中，采用Rh/SiO2催化劑，在鹵素HBr或HI的輔助下，可以得到約40%收率的戊二酸。但是該方法用到了具有腐蝕性的氫鹵酸和乙酸，而且會(huì)產(chǎn)生鹵化物等副產(chǎn)物。

2.2 谷氨酸路線

谷氨酸是一種有前景的可再生原料，可通過發(fā)酵法大規(guī)模生產(chǎn)，其選擇性脫氨可得到戊二酸。一種策略是使用亞硝酸鈉將谷氨酸轉(zhuǎn)化為重氮中間體，后者放出一分子的氮?dú)?，可生成戊二酸[14]；另一種策略是金屬催化的加氫脫氮反應(yīng)，如De Vos等[15]提出的谷氨酸兩步法加氫脫氮為戊二酸二甲酯。首先Pd/C催化甲醛和谷氨酸發(fā)生還原胺化反應(yīng)生成N,N-二甲基谷氨酸，該甲基化過程可以活化谷氨酸的C—N；而后，在甲醇中，Pt/TiO2催化劑催化N,N-二甲基谷氨酸的C-N鍵斷裂生成戊二酸二甲酯和三甲胺。

3 己二酸的生產(chǎn)技術(shù)路線

當(dāng)前石油基己二酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是以環(huán)己醇和環(huán)己酮(KA油)為原料的硝酸氧化法，具體路線為：石油基的苯經(jīng)催化加氫為環(huán)己烷，環(huán)己烷在鈷基催化劑上以空氣為氧化劑氧化為KA油；接下來，KA油被硝酸氧化為己二酸。但是該生產(chǎn)工藝中，會(huì)產(chǎn)生溫室氣體N2O。生物基己二酸可通過黏康酸、葡萄糖二酸、γ-戊內(nèi)酯、呋喃二甲酸等生物質(zhì)衍生物合成。

3.1 黏康酸路線

2002年，F(xiàn)rost等[16]報(bào)道了一條葡萄糖生物法轉(zhuǎn)化為順,順-黏康酸的路線，但是收率較低(24%)。黏康酸可以發(fā)生加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為己二酸，在Pt/C催化劑上，己二酸收率為97%(圖2，路線a)。該條路線由于第一步效率和收率均太低，距離工業(yè)化較遠(yuǎn)。雙金屬催化劑Ru10Pt2也可用于黏康酸的加氫反應(yīng)，己二酸的選擇性為95%[17]。

圖2 生物基己二酸的生產(chǎn)技術(shù)路線

3.2 葡萄糖二酸路線

3.3 呋喃二甲酸路線

呋喃二甲酸也是美國能源部定義的12個(gè)生物基平臺(tái)化合物之一，可由葡萄糖經(jīng)5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化而來。2010年，Boussie等[22]首次報(bào)道了呋喃二甲酸兩步法轉(zhuǎn)化為己二酸的路線(圖2c)。首先，呋喃二甲酸在Pd/SiO2催化劑上，T=413 K，p(H2)=5.2 MPa反應(yīng)3 h，生成四氫呋喃二甲酸。隨后，四氫呋喃二甲酸在Pd/SiO2或Rh/SiO2催化劑上，在HBr或HI的存在下，在乙酸溶劑中反應(yīng)3 h，可加氫脫氧轉(zhuǎn)化為己二酸，收率為90%。Vlachos等[23]對(duì)該方法進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化，在丙酸溶劑、HI和氫氣的組成催化體系中，四氫呋喃二甲酸選擇性斷裂羧基α位的C—O生成己二酸，收率為89%。該方法的優(yōu)勢是不需要貴金屬催化劑，比Boussie的方法更為經(jīng)濟(jì)實(shí)用。Tomishige等[24]發(fā)現(xiàn)，Pt-MoOx/TiO2催化劑可催化水中呋喃二甲酸經(jīng)四氫呋喃二甲酸到己二酸的反應(yīng)。王野等[25]采用Pt/Nb2O5·xH2O催化劑也實(shí)現(xiàn)了呋喃二甲酸到己二酸的轉(zhuǎn)化，己二酸的收率為38%。具體的反應(yīng)過程為，首先，呋喃二甲酸在Pt中心上加氫飽和為四氫呋喃二甲酸；而后，四氫呋喃二甲酸發(fā)生C—O的斷裂，經(jīng)2-羥基己二酸中間產(chǎn)物生成己二酸。該課題組認(rèn)為，C—O—C和C—OH的斷裂不僅需要Pt中心的參與，還與Nb2O5·xH2O上的Brnsted酸中心相關(guān)。

3.4 γ-戊內(nèi)酯路線

4 壬二酸的生產(chǎn)技術(shù)路線

油酸是天然的不飽和脂肪酸中存在最廣泛的一種，可通過油脂水解得到。目前，工業(yè)上壬二酸主要采用油酸臭氧氧化裂解工藝[30-32]，一分子油酸可以斷裂生成一分子壬二酸和一分子副產(chǎn)物壬酸，碳原子利用率為50%。該工藝用到了化學(xué)計(jì)量甚至過量的臭氧，對(duì)環(huán)境不友好。

與臭氧相比，過氧化氫是一種更為綠色、更安全、更理想的氧化劑。Do等[33]采用Keggin型的雜多酸[(CH3CH2CH2CH2)4N]3.31[H4.69W12O40]·1.08H2O作為催化劑，過氧化氫為氧化劑，在叔丁醇中T=393 K反應(yīng)，可得到79%收率的壬二酸。為了進(jìn)一步減少過氧化氫的用量，Santacesaria等[34]開發(fā)了兩步法的策略，油酸在H2WO4的催化作用下被過氧化氫氧化為二醇中間體；而后，二醇中間體被氧氣進(jìn)一步氧化為壬二酸和壬酸。

5 癸二酸的生產(chǎn)技術(shù)路線

目前，工業(yè)上主要采用蓖麻油在稀釋劑苯酚或甲酚和堿的作用下進(jìn)行裂解，而后經(jīng)過酸化、脫色等純化后得到癸二酸。該工藝的癸二酸收率較低，約為40%，同時(shí)含酚廢水處理繁瑣[35]。周寒枝等[36]以二氧化錫和五氧化二釩復(fù)合氧化物為催化劑，改用無毒的液體石蠟作為稀釋劑，癸二酸收率可達(dá)58.6%。

6 結(jié)束語

在“碳達(dá)峰和碳中和”背景下，發(fā)展新能源和新材料是實(shí)現(xiàn)綠色低碳發(fā)展的有力抓手。生物質(zhì)作為一類儲(chǔ)量豐富的可再生資源，利用其生產(chǎn)重要的合成樹脂和合成纖維(尤其是可降解塑料)的單體，符合綠色化工和可持續(xù)發(fā)展的要求。隨著能源結(jié)構(gòu)的多樣化發(fā)展，二元羧酸的合成也呈現(xiàn)出原料和路線的多樣化。從生產(chǎn)二元羧酸等含氧化學(xué)品的原料來看，生物質(zhì)由于氧含量高、含氧官能團(tuán)豐富的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，比以烴為主要組分的化石能源具備一定的原料優(yōu)勢。目前生物基二元羧酸的工業(yè)化生產(chǎn)處于起步階段，有待高效反應(yīng)體系的進(jìn)一步開發(fā)。