劉金森，馬筱嫻，楊倩倩，鄭 琳，項 奎，修正武，李侃社，陳福欣**

(1.長慶實業(yè)集團有限公司，陜西 西安 710016；2.西安科技大學 高新學院，陜西 西安 710109；3.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

石蠟(也稱為蠟)是石油未開采之前，有機質(zhì)發(fā)生裂解而含有的部分高碳數(shù)烷烴，其碳數(shù)分布為20～70，甚至包括一些碳數(shù)更大的烷烴[1-2]。當碳數(shù)大于16時，石蠟將會由于溫度和壓力的變化而從油相中析出沉積在輸送管道，導致井眼和管道堵塞[3-4]。蠟沉積問題會使原油產(chǎn)能下降，甚至會造成油井停產(chǎn)[5-9]等嚴重后果。近年來，中國生產(chǎn)的原油中含蠟原油超過80%，其中很大一部分原油的蠟含量較高，約占20%(質(zhì)量比)，有的甚至高達40%[10-11]，如何清理蠟沉積是石油生產(chǎn)和運輸過程中一個復雜而重要的挑戰(zhàn)，如果蠟沉積問題處理不當，將給石油工業(yè)造成重大的經(jīng)濟損失。

目前，長慶集團的油井普遍存在結蠟現(xiàn)象，現(xiàn)使用的化學清(防)蠟劑有2種。而判斷清防蠟工藝的使用效果，僅根據(jù)現(xiàn)場作業(yè)人員對抽油機電流、壓力、增油量和清防蠟周期的反饋，缺乏客觀的技術方面的分析評價，導致準確度低和浪費資源。根據(jù)目前實際使用效果來看，藥品的質(zhì)量無法保證，也無法清楚地判斷藥品的實際使用效果。

研究以長慶油田某作業(yè)區(qū)為研究對象，全面分析實驗區(qū)域原油的性質(zhì)、結蠟的組成以及造成結蠟的原因，有針對性地篩選適合于長慶采油廠低溫(25～30 ℃)油井的清防蠟劑，對結蠟油井的清蠟、減緩油井結蠟和提高油井產(chǎn)量均具有重要的實際意義和應用價值[12-13]。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原油(密度大于900 kg/m3)，蠟樣，清蠟劑：作業(yè)區(qū)提供。氘代氯仿(CDCl3)：純度≥99.5%，美國CIL(Cambridge Isotope Laboratories，Inc)公司；中性三氧化二鋁：75～150 μm，分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司；苯、丙酮、石油醚：分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

核磁共振波譜儀：NMR，400 MHz，布魯克科技有限公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)：7890A-5975C，安捷倫科技(中國)有限公司；型恒溫水浴鍋： HH-600，龍口市先科儀器公司；真空干燥箱：DZF-6030，上海皓莊儀器有限公司；循環(huán)水式多用真空泵：SHB-Ⅲ，上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司；電動攪拌器：JJ-1，江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠。

1.2 原油中蠟含量的測定

參考標準SY/T0537-2008測定。

10 g±0.1 g石油樣品(水含量不大于0.5%)用活化過的400 g三氧化二鋁在40～45 ℃保溫條件下柱層析分離。洗脫劑依次是石油醚(60～90 ℃100 mL)3次；苯(800 mL)。餾分蒸除溶劑后趁熱加入苯-丙酮(300 mL)，轉移至蠟含量測定儀，于-22 ℃冷凍析出石蠟部分，趁冷抽濾，少量苯-丙酮洗滌；濾液蒸除溶劑后，105 ℃±1 ℃真空干燥至質(zhì)量恒定。

試樣的蠟含量w計算見公式(1)。

(1)

式中：w為蠟含量(質(zhì)量分數(shù))，%；m1為蠟的質(zhì)量，g；m2為試樣質(zhì)量，g。

1.3 蠟樣碳數(shù)分布實驗

采用GC-MS分析蠟樣的碳數(shù)分布。條件如下。

吹掃捕集條件：吹掃氣流量19 mL/min；氣相色譜條件：進樣口溫度290 ℃，采用不分流進樣方式，載氣流速為1 mL/min，程序升溫：初溫130 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升溫至340 ℃，保持8 min，然后以10 ℃/min升溫至360 ℃，保持2 min。質(zhì)譜條件：采用EI源，離子源溫度230 ℃，全掃描方式進行掃描，質(zhì)量范圍為50～800m/z。

1.4 蠟樣氣相色譜模擬蒸餾

氣相色譜模擬蒸餾(HT-GC-SD)按照ASTM D2887標準，采用具有一定分離度的非極性色譜柱，在線性程序升溫的條件下，測定長慶油樣中烷烴混合物的保留時間，得到烷烴混合物的保留時間-沸點的校正曲線。

條件如下，氣化室，350 ℃；檢測室，氫火焰離子化檢測器(FID)，400 ℃。色譜儀爐升溫程序：初始35 ℃，0.5 min后以10 ℃/min升至340 ℃，恒溫1 min后以5 ℃/min升至400 ℃，再恒溫5 min，共49 min。

1.5 清蠟劑溶蠟速率的測定

參考標準SY/T6300-2009，測定蠟球在清蠟劑中的溶解時間，計算得到清蠟劑的溶蠟速率。將石蠟溶化后倒入蠟球模具中制蠟球，準確稱量后置于溶蠟裝置中，加入15 mL清蠟劑。45 ℃±1 ℃測定蠟球溶完的時間。溶蠟速率計算公式見公式(2)。

(2)

式中：r為溶蠟速率，g/min；mb為蠟球質(zhì)量，g；t為蠟球溶完所用的時間，min。

1.6 清蠟劑的結構表征

(1)對清蠟劑進行1H NMR和13C NMR分析檢測，確認清蠟劑的結構。取樣品至核磁管中，并用移液槍加入約400 μL的CDCl3，放入NMR測試樣品的1H NMR和13C NMR。

(2)取清蠟劑50 μL，乙酸乙酯稀釋后進入GC-MS進行檢測，檢測條件如下。

色譜條件：色譜柱HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣。程序升溫：起始溫度100 ℃，維持1 min，以20 ℃/min速率加熱至200 ℃，維持10 min，再以20 ℃/min速率加熱至240 ℃，維持1 min，進樣量1.0 μL，流速1 mL/min，分流比1∶20，溶劑延遲3.75 min。

質(zhì)譜條件：EI離子源，電子能量80 eV，電子倍增器電壓1 668 kV，TIC掃描模式，質(zhì)量掃描范圍50～550m/z，離子源溫度250 ℃。

2 結果與討論

2.1 蠟樣分析

蠟含量實驗結果見表1。

表1 采出液含蠟量分析結果

續(xù)表

由表1可知，原油的重質(zhì)組分分布在20.39%～45.13%，w(蠟)分布在4.32%～22.98%。C49蠟樣重質(zhì)組分含量最高，占45.13%；C54蠟樣蠟含量最高，占22.98%。原油中重質(zhì)組分含量較高，容易出現(xiàn)結蠟的情況[14]。

2.2 蠟樣碳數(shù)分布

原油組成復雜，高碳數(shù)分布較廣。由圖1(例C54樣品)GC-MS圖分析結果(圖2)可知，蠟樣組分中烷烴碳數(shù)分布在6～44，32碳烴的占15.09%，6碳烴的占18.21%。

時間

C原子數(shù)

表明成熟度和演化程度低，輕組分含量較低，重組分含量較高[15]，清蠟的難度增大。

2.3 蠟樣氣相色譜模擬蒸餾分析

作為GC-MS的參考和補充，HT-GC-SD方法能夠更準確對高沸點混合油樣進行統(tǒng)一標準評價。研究對18個蠟樣的模擬蒸餾圖和GC-MS圖進行對比后發(fā)現(xiàn)，二者在中低溫區(qū)域相似性較好，但在高沸點區(qū)域，區(qū)別明顯。其中，C54蠟樣的模擬蒸餾色譜圖(圖3)和沸點圖(圖4)，進一步驗證了長慶油田作業(yè)區(qū)原油中重質(zhì)組分含量高，屬于超稠原油范圍。這一原油性質(zhì)不僅對清蠟劑的要求很高，同時對該作業(yè)區(qū)的其他藥劑，比如破乳劑等均有更高的要求，常規(guī)藥劑的應用效果不佳。

保留時間/min

沸點/℃

2.4 清(防)蠟劑的溶蠟速率

在45 ℃條件下測試了清(防)蠟劑的溶蠟速率，實驗結果見表2。所選清(防)蠟劑的溶蠟速率均大于標準中規(guī)定的0.016 0 g/min，清蠟劑11和清(防)蠟劑16的溶蠟速率最高，達到0.067 2 g/min，19清(防)蠟劑的溶蠟速率最低，為0.019 0 g/min。

表2 清(防)蠟劑評價結果

在相同條件下測試清蠟劑對井筒蠟樣的溶蠟速率則有較大差異。清蠟劑11和清(防)蠟劑16的溶蠟速率分別為0.012 2 g/min和0.009 37 g/min。初步的實驗結果顯示，該清蠟劑雖然符合企業(yè)標準，對標準蠟樣有較好的清防蠟效果；但是對實際井筒中的重質(zhì)蠟樣清蠟效果不理想，需要進一步研發(fā)針對重質(zhì)或超重質(zhì)原油的清防蠟劑。

2.5 清蠟劑的結構特點

清蠟劑NMR譜圖顯示的特征峰信號如下所示。

1H NMR(100 MHz，CDCl3)δ 7.40，7.34，7.33，7.32，7.30，7.26，7.19，7.18，7.16，2.52，2.51，2.46，1.47，1.45，1.43。其中，7.4～7.16的質(zhì)子信號表明可能為芳香類化合物，且以苯系為主；2.52～1.43的質(zhì)子信號表明可能為烷烴類化合物，包括但不限于低沸點石油醚類物質(zhì)。

13C NMR(MHz，CDCl3)δ 137.68，136.38，134.59，129.86，129.56，128.88，128.27，128.11，127.80，126.01，125.77，125.56，77.32，21.26，20.87，19.63，15.57。其中，137～1 256的13C NMR信號表明可能為芳香類化合物，與1H NMR的質(zhì)子信號基本符合；2.52～1.43的質(zhì)子信號也驗證了烷烴類化合物的成分；該清蠟劑中可能含有二硫化碳等季碳化合物。

綜上所述，長慶油田使用的清蠟劑的主要物質(zhì)為長鏈烷烴和苯系物的混合清蠟劑，也屬于油基清蠟劑。

該清蠟劑中高密度溶劑包括重苯、二硫化碳等；中等密度溶劑包括苯、甲苯、二甲苯等芳香化合物；低密度溶劑包括石油醚、輕質(zhì)油等長鏈烷烴[16]。該清蠟劑中各組分對高碳數(shù)蠟的溶解作用和組分間的復配效果正在進一步研究中。

3 結 論

長慶油田部分井場原油中的重質(zhì)組分含量非常高，屬重質(zhì)原油；原油中高碳數(shù)烷烴占比較重(最高可達45%)，蠟含量高(最高接近23%)。目前作業(yè)區(qū)使用的11號和16號清蠟劑的效果最好，其對標準蠟樣有較好的清防蠟效果；但是對實際蠟樣的效果不理想，需要進一步研發(fā)和篩選高效和針對性強的新型清防蠟劑。