黃守毅 ，蔡演軍 ，呂雁斌 ，賀 梅 ，成 星 ，程 海 ，R. Lawrence Edwards

1.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061

2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3.西安交通大學(xué) 全球環(huán)境變化研究院，西安 710054

4.中國(guó)科學(xué)院第四紀(jì)科學(xué)與全球變化卓越創(chuàng)新中心，西安 710061

5. Department of Earth Sciences, University of Minnesota, Minneapolis 55455, USA

石筍是洞穴次生碳酸鹽的一種，因其具有適合U-Th精確定年、氣候代用指標(biāo)豐富、相互對(duì)比性強(qiáng)等特點(diǎn)而適用于研究古氣候和古環(huán)境的變化（Cheng et al，2019）。由于石筍可分為文石型、方解石型和文石（方解石）-方解石（文石）型（林玉石等，2009），其礦物相的變化可以通過(guò)肉眼觀察石筍剖面和鏡下鑒定巖石薄片快速獲取，且其變化與氣候波動(dòng)和/或環(huán)境的演變存在密切聯(lián)系，因而開(kāi)展相關(guān)的石筍巖石學(xué)研究對(duì)于深入理解區(qū)域氣候環(huán)境變化具有重要作用。例如：Railsback et al（1994）在研究非洲南部有文石與方解石交替生長(zhǎng)的石筍時(shí)，通過(guò)14C測(cè)年和石筍紋層計(jì)數(shù)，發(fā)現(xiàn)該石筍的文石-方解石復(fù)合層為年層，并通過(guò)比較其礦物組成時(shí)間序列和當(dāng)?shù)氐臍庀笥涗?，推斷出該樣品方解石層和文石層的厚度分別與年降雨量和夏、秋兩季的溫度呈正相關(guān)；Denniston et al（2000）在研究尼泊爾中部具有文石-方解石紋層的石筍時(shí)，發(fā)現(xiàn)石筍礦物組成的變化記錄了印度夏季風(fēng)在全新世晚期的變化，其礦物組成自樣品底部至頂部呈現(xiàn)文石為主—文石與方解石互層—方解石為主的變化過(guò)程，指示了氣候向更濕潤(rùn)條件的轉(zhuǎn)變。

在中國(guó)季風(fēng)區(qū)，利用方解石型石筍（Yuan et al，2004；Wang et al，2005）和文石型石筍（Cosford et al，2008；Li et al，2011；Zhang et al，2013）開(kāi)展的古氣候研究已取得了一定成就，但文石-方解石型石筍中文石-方解石交替出現(xiàn)的氣候環(huán)境意義的相關(guān)探討還尚顯匱乏。在此方向著力并與常用的δ18O、δ13C指標(biāo)結(jié)合，將有助于理解中國(guó)季風(fēng)區(qū)文石-方解石型石筍中礦物相變化與氣候演變之間的關(guān)系。本文通過(guò)對(duì)貴州七星洞一個(gè)文石-方解石型石筍進(jìn)行巖石學(xué)薄片鑒定、鈾系定年和碳、氧同位素組成測(cè)試，分析了該樣品文石層生長(zhǎng)和石筍δ18O值、δ13C值變化的關(guān)系，探討了引起該石筍文石層生長(zhǎng)的可能機(jī)理及氣候環(huán)境意義。

1 洞穴概況與樣品特征

七星洞（26°04′ N，107°16′E，海拔約978 m）位于貴州省都勻市凱口鎮(zhèn)凱酉村東南約2 km處，屬亞熱帶季風(fēng)氣候影響的高原巖溶地區(qū)（圖1）。研究區(qū)年均氣溫約16℃，年均降水量超過(guò)1100 mm，夏季降水（5—8月）占據(jù)全年降水總量的60%以上，具有較為明顯的雨熱同期現(xiàn)象（圖2）。洞穴發(fā)育在下石炭統(tǒng)—中石炭統(tǒng)的石灰?guī)r和白云質(zhì)灰?guī)r中（陳建庚，2001），洞深近400 m，洞穴蓋板最大厚度約80 m（蔡演軍等，2001）。洞穴上覆土層厚度變化極大，約為6—180 cm（平均33 cm）（王世杰等，2009）；上覆植被發(fā)育茂盛，以灌木為主（殷建軍等，2016）。

圖1 七星洞和董哥洞地理位置示意圖Fig. 1 Geographical location map of Qixing Cave and Dongge Cave

圖2 七星洞臨近氣象站點(diǎn)（25°83′ N，107°55′E）記錄的1951 — 2015年月平均溫度和月平均降水量Fig. 2 Monthly average temperature and precipitation from 1951 to 2015 recorded by meteorological stations near Qixing Cave (25°83′ N, 107°55′ E)

石筍QXZ采自七星洞內(nèi)約350 m處，樣品總長(zhǎng)約13 cm，其直徑由底部的約12.4 cm逐漸減小至頂端的約5.2 cm。沿石筍生長(zhǎng)軸方向切開(kāi)并拋光，發(fā)現(xiàn)距石筍頂部約16 — 21 mm、33 — 43 mm、51 — 58 mm和75 — 82 mm的紋層顏色有明顯的交替變化，可能指示石筍礦物組成的改變（圖3a）。

2 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果

2.1 巖石薄片鑒定

為了查明該石筍在沉積過(guò)程中是否發(fā)生了礦物組成變化，在紋層顏色發(fā)生交替變化的特征層位磨制了巖石薄片，并在中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所洞穴實(shí)驗(yàn)室使用Olympus BX60熒光-偏光顯微鏡觀察和分析了該樣品的礦物組成和晶體結(jié)構(gòu)（圖3a）。

從巖石薄片的單偏光（圖3中A1、B1、C1、D1）和正交偏光（圖3中A2、B2、C2、D2）照片可以看出，在石筍拋光面上表現(xiàn)為白色條帶的為文石層，而中間深色及頂部偏黃色的則為方解石層，兩種礦物界限分明，結(jié)構(gòu)具有明顯的差異：（1）宏觀上文石層近白色，不透明。在顯微鏡下，文石晶體呈針狀，部分晶體末端有些許溶解（圖3中C2）；整體上文石晶體從中心核向外放射形成扇狀，扇形的中間對(duì)稱軸垂直于生長(zhǎng)表面（圖3中D1、D2），表現(xiàn)出原生文石的生長(zhǎng)特征（Perrin et al，2014）。（2）宏觀上方解石層呈半透明，根據(jù)巖石薄片的鏡下觀察，方解石主要存在兩種結(jié)構(gòu)。與文石層交互的方解石層主要由自形 — 半自形方解石或沿c軸延長(zhǎng)的自形 — 半自形方解石組成（圖3中B1、B2、C1、C2），其中未發(fā)現(xiàn)原生文石殘?bào)w，推斷為原生方解石；靠近石筍頂端的方解石層呈延長(zhǎng)的柱狀結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)寬比明顯大于6∶1，晶體間排列致密，未見(jiàn)孔隙（圖3中A1、A2），該結(jié)構(gòu)指示此段方解石形成于近水-巖平衡條件（Frisia et al，2000）。

圖3 七星洞石筍QXZ剖面圖及巖石薄片照片（a）與碳氧同位素 — 深度圖（b）對(duì)比Fig. 3 Photographs of petrographic thin sections of stalagmite QXZ (a) from Qixing Cave and the comparison between polished section and depth variations in δ18O, δ13C value (b)

2.2 U系測(cè)年

使用牙鉆在石筍拋光面上沿生長(zhǎng)軸方向共采得17個(gè)粉末子樣用于石筍U-Th測(cè)年（采樣位置見(jiàn)圖3a），測(cè)年完成于美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)地球科學(xué)系同位素實(shí)驗(yàn)室，使用儀器為Finnigan公司制造的Element（SC-ICP-MS)，年齡誤差≤1%（2σ）。其中，鈾釷化學(xué)分離流程遵循Edwards et al（1987），測(cè)試方法參照Shen et al（2002）。

17個(gè)樣品年齡為(9693 ± 95) a BP至(377 ± 39) a BP（“BP”即“before present”，此 處“present”指公元1950年），平均年齡精度為1.2%，紋層較清晰區(qū)段（深度≤110 mm）的最大年齡為(6052 ± 54) a BP，年齡結(jié)果在誤差范圍內(nèi)符合石筍沉積規(guī)律（圖3a）。由于樣品在采集時(shí)仍有滴水，且深度約18 mm內(nèi)的三個(gè)測(cè)試年齡指示此段沉積速率（約0.007 mm · a-1）較為穩(wěn)定，因此將樣品最頂部年齡假設(shè)為“零年”。

重建石筍QXZ的年代模式時(shí)主要使用了線性內(nèi)插法。重建過(guò)程中，因?yàn)樯疃瘸^(guò)約110 mm區(qū)段的沉積層理不清晰，孔隙較多，所以最底部年齡（(9693 ± 95) a BP）可能發(fā)生了年代混合或倒轉(zhuǎn)，因此將其舍棄；考慮到深度約74.9 mm處的中值年齡5510 a BP存在近30 a的倒轉(zhuǎn)，而其誤差內(nèi)最大年齡5535 a BP與上下兩個(gè)年代點(diǎn)線性差值所獲得的年代5550 a BP僅相差十余年，此差值對(duì)于重建該樣品的年代模式影響較小，因此暫未使用該點(diǎn)年齡。另外，該樣品的剖面特征未指示其頂部35 mm內(nèi)有明顯的沉積速率改變，但深度約20.4 mm（(3340 ±73) a BP）和約30.8 mm處（(3355 ± 79) a BP）的中值年齡只相差15 a，說(shuō)明這兩處年齡中至少有一個(gè)年齡的準(zhǔn)確度可能較低，因此在進(jìn)行線性內(nèi)插時(shí)也暫時(shí)將此兩點(diǎn)年齡跳過(guò)（圖4空心圓圈）。使用線性內(nèi)插法獲得的石筍QXZ年代模式（圖4黑色實(shí)線）與StalAge（圖4橙色實(shí)線，Scholz and Hoffmann，2011）的擬合結(jié)果有較好的一致性，也進(jìn)一步證實(shí)線性插值獲得年代模式的可靠性。

圖4 石筍QXZ年代模式Fig. 4 The age model of the stalagmite QXZ

2.3 δ18O和δ13C記錄

碳酸鹽氧、碳同位素分析采用由頂面刮削石筍的方法獲取樣品：首先平行于石筍拋光面切出約6 mm厚的薄板，接著沿石筍生長(zhǎng)軸方向切出約1 cm寬的長(zhǎng)條，最后使用刻刀平行于石筍生長(zhǎng)層由上往下刮削取樣，每毫米取樣20 — 22個(gè)。因?yàn)槭S近底部區(qū)段難見(jiàn)清晰紋層，且有較多孔隙發(fā)育，使得該段樣品記錄的氣候信息可能失真，所以樣品采集截至距頂部106 mm處。按照刮削順序，每隔4個(gè)刮削樣品取1個(gè)作為測(cè)試子樣，共計(jì)測(cè)試451個(gè)。測(cè)試完成于中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所，使用儀器為Finngan MAT-252，測(cè)試時(shí)每10個(gè)樣品內(nèi)插一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，δ值相對(duì)于Pee Dee Belemnite（PDB）標(biāo)準(zhǔn)給出，δ18O和δ13C的分析誤差≤0.08‰（2σ）。

根據(jù)測(cè)試結(jié)果（圖3b），該樣品δ18O值的變化范圍為-9.3‰ — -3.1‰，平均值為-7.0‰，在深度約82 — 75 mm、58 — 51 mm、42 — 34 mm和21 — 16 mm有四次整體性的顯著偏正，偏正幅度分別約為1.6‰、2.1‰、2.9‰和2.0‰。石筍δ13C值的變化范圍為-11.9‰ — 1.2‰，平均值為-6.7‰，其變化特征在主體上與δ18O記錄高度相似，但在變化幅度上有明顯不同：與δ18O值對(duì)應(yīng)的四次整體性δ13C值偏正分別具有約4.7‰、4.0‰、5.1‰和5.2‰的變化幅度。

3 討論

3.1 石筍QXZ中文石層形成的可能機(jī)理

影響石筍礦物組成差異的環(huán)境因素包括圍巖性質(zhì)、洞內(nèi)溫度、濕度、滴水速率、溶液中CaCO3飽和度和Mg / Ca值等，其中，溶液的Mg /Ca值和CaCO3飽和度對(duì)文石沉積具有主導(dǎo)影響（Railsback et al，1994；de Choudens-Sanchez and González，2009；張海偉等，2010；Fairchild and Baker，2012；Rossi and Lozano，2016）。

已有實(shí)驗(yàn)證明：洞穴滴水中較高的Mg / Ca值會(huì)通過(guò)抑制方解石生長(zhǎng)而有利于文石沉積（Burton and Walter，1987）。因?yàn)槿芤褐械腗g2+主要來(lái)源于白云巖（Riechelmann et al，2014），而七星洞圍巖的部分區(qū)段包含白云質(zhì)組分（陳建庚，2001），這為相關(guān)區(qū)段的滲流水提供了高M(jìn)g的地球化學(xué)背景；但石筍QXZ為文石-方解石型，并以方解石為主體，因此其沉積過(guò)程主要受到其他因素調(diào)控。在洞穴滴水中，Mg / Ca值的變化主要受到滲流水在圍巖中滯留時(shí)間（Musgrove and Banner，2004）和滲流路徑上CaCO3前期沉淀（PCP）的 控 制（Fairchild et al，2000）。當(dāng)降水減少時(shí)，滲流區(qū)的空氣飽和度增加，水的相對(duì)滲透率減少，增加了滲流水在含白云質(zhì)圍巖中的滯留時(shí)間，使得更多的白云石溶解貢獻(xiàn)了更高的Mg / Ca值；同時(shí)，滲流路徑中空氣組分的增加和溶液流速的減慢，為PCP的發(fā)生提供了有利條件，進(jìn)而導(dǎo)致滴水中CaCO3飽和度降低，Mg / Ca值增大（Fairchild and Treble，2009；Rossi and Lozano，2016），因此，有效降水的變化能在很大程度上控制洞穴滴水中Mg / Ca值和CaCO3飽和度的變化，進(jìn)而主導(dǎo)石筍礦物組成的改變（張海偉等，2010；Rossi and Lozano，2016）。根據(jù)現(xiàn)代監(jiān)測(cè)記錄，低滴速、低CaCO3飽和度和高M(jìn)g / Ca值是形成針狀文石的重要條件（Duan et al，2012），這與石筍QXZ的文石特征對(duì)應(yīng)，所以，石筍QXZ中的文石層很可能沉積于氣候干旱時(shí)期。

3.2 文石層出現(xiàn)與碳、氧同位素組成變化的聯(lián)系

石筍QXZ中文石層的出現(xiàn)與δ18O值、δ13C值的四次快速整體偏正具有同時(shí)性（圖3），說(shuō)明很可能具有相同的主導(dǎo)因素。因?yàn)槠咝嵌瓷细餐寥缹雍投囱敯遢^薄，降水在到達(dá)地表后會(huì)快速進(jìn)入洞穴內(nèi)部系統(tǒng)，使洞穴石筍及時(shí)記錄降水氧同位素的變化；另外，現(xiàn)代洞穴監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)七星洞石筍δ13C值的變化與Mg / Ca值呈正相關(guān)（王世杰等，2009），說(shuō)明當(dāng)環(huán)境因素逐漸有利于文石沉積時(shí)，石筍δ13C值也同期偏正。因此，這三個(gè)指標(biāo)應(yīng)同時(shí)響應(yīng)于氣候干濕程度的變化。據(jù)此可以初步推斷：由于七星洞所處地區(qū)氣候雨熱同期，降水的增多伴隨氣溫的上升；濕熱的氣候有利于植被的生長(zhǎng)和微生物的活動(dòng)，推動(dòng)了植被覆蓋度增加，同時(shí)降水的增加促使土壤水的停留時(shí)間縮短，并相對(duì)減少了地表降水的可能蒸發(fā)以及水-巖相互作用和先期沉積等的影響，最終使得石筍δ13C和δ18O值同期變負(fù)；相對(duì)地，當(dāng)二者較快速變正時(shí)，則指示了干旱事件的發(fā)生，并促使了文石的沉積。

為了進(jìn)一步理解這種可能的區(qū)域氣候驅(qū)動(dòng)，可根據(jù)平衡條件下文石-水比方解石-水的δ18O值偏正約0.6‰ — 0.8‰（Tarutani et al，1969；Kim and O’Neil，1997；Kim et al，2007；Alonso-Zarza et al，2011），δ13C值偏正約1.1‰（Zhang et al，2015），將文石部分的δ18O值、δ13C值按照-0.8‰，-1.1‰校正為方解石δ18O、δ13C深度序列（圖5）。校正后的方解石序列在與原來(lái)文石層對(duì)應(yīng)的深度仍然表現(xiàn)出明顯的δ18O、δ13C值偏正，指示了此時(shí)的干旱氣候和動(dòng)力分餾影響，這種δ18O、δ13C變化與區(qū)域降水之間的聯(lián)系可以得到該洞穴已有研究（蔡演軍等，2001；張美良等，2003；馬樂(lè)等，2015）和鄰近地區(qū)方解石石筍記錄（Tan et al，2018）的支持。

圖5 石筍QXZ校正方解石序列Fig. 5 Corrected calcite sequence of stalagmite QXZ

3.3 記錄對(duì)比

將該石筍的校正方解石δ18O記錄與相近的董哥洞石筍δ18O記錄（Dykoski et al，2005；Wang et al，2005）進(jìn)行對(duì)比（圖6），有助于理解QXZ記錄中的氣候干旱是否在其他記錄中有所體現(xiàn)。

從圖6可以看出，校正的QXZ方解石δ18O記錄與董哥洞δ18O記錄在近6000 a均具有整體偏正的變化趨勢(shì)，體現(xiàn)了長(zhǎng)期變化趨勢(shì)在記錄間的“重復(fù)性”。并且在這一時(shí)段，DA記錄中的三次弱季風(fēng)事件與QXZ記錄的干旱事件呈現(xiàn)一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并分別以約5600 a BP、4200 a BP和2800 a BP為中心（圖6）。雖然QXZ記錄中約5000 a BP時(shí)的δ18O偏正與DA的δ18O記錄沒(méi)有直接對(duì)應(yīng)，但這種變化在D4的δ18O記錄中似有顯現(xiàn)，說(shuō)明不同洞穴系統(tǒng)對(duì)單一氣候變化的敏感性可能存在差異，也表現(xiàn)了同一洞穴不同樣品對(duì)同一氣候事件的記錄可能存在些許不同。

圖6 七星洞石筍QXZ（B）與董哥洞石筍DA（A：Wang et al，2005）、D4（C：Dykoski et al，2005）的δ18O記錄對(duì)比Fig. 6 Comparison of the stalagmite δ18O records between Qixing Cave (B: this study) and Dongge Cave (A: Wang et al, 2005; C: Dykoski et al, 2005)

受限于石筍QXZ緩慢的沉積速率和較薄的文石層沉積，現(xiàn)有的測(cè)年手段難以對(duì)其礦物相轉(zhuǎn)變的年代進(jìn)行精確限定，因此，相較于董哥洞DA和D4記錄，石筍QXZ中相對(duì)較少的年齡控制和在礦物相轉(zhuǎn)變時(shí)可能存在的沉積間斷，使得QXZ記錄的氣候干旱與董哥洞記錄中的弱季風(fēng)事件存在一定時(shí)間上的差異。另外，石筍QXZ中并沒(méi)有明顯表現(xiàn)出董哥洞δ18O記錄中近2000 a的兩次弱季風(fēng)事件，這可能是因?yàn)樵摌悠吩诖藭r(shí)段的沉積過(guò)慢導(dǎo)致的短期氣候信息遺漏；另外，樣品頂部（深度＜15 mm）區(qū)段僅有一個(gè)年齡控制點(diǎn)，也可能導(dǎo)致了此段年代模式的偏差。

4 結(jié)論

七星洞石筍QXZ具有特征性的文石與方解石交互生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)，其文石層的出現(xiàn)對(duì)應(yīng)δ18O值、δ13C值的快速大幅偏正，有力地說(shuō)明了這種變化系由同一因素控制。綜合洞穴中文石形成的可能機(jī)理與碳、氧同位素組成變化的一般規(guī)律，可以認(rèn)為七星洞石筍QXZ中文石層的出現(xiàn)指示了干旱事件的發(fā)生。

通過(guò)與董哥洞δ18O記錄進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)董哥洞記錄中的弱季風(fēng)事件與七星洞QXZ記錄中的干旱事件具有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，表現(xiàn)了季風(fēng)變化對(duì)地區(qū)降水具有重要影響。但這種由石筍文石層出現(xiàn)來(lái)指示干旱事件/弱季風(fēng)事件的發(fā)生在更大區(qū)域范圍內(nèi)是否具有普適性還需要更多研究支持。