黃杏?jì)?張學(xué)友 曹小勇 楊桂群 吳珍珍 黃靖宇

(1.深圳市寧深檢驗(yàn)檢測技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518020；2.南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院 國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(南京)，南京 210028)

前言

黃金作為人們最熟悉的貴金屬材料之一，其在工業(yè)、飾品及投資方面都有廣泛應(yīng)用及需求。隨著高精尖科技的發(fā)展，高純黃金的純度要求越來越高。由于中國人偏好黃金飾品純度越高質(zhì)量越好的傳統(tǒng)觀念，高純黃金首飾及制品與日俱興。高純黃金含量一般用差減法檢測，通過差減金屬雜質(zhì)元素求得金含量，其痕量元素的檢測方法要求具有很高的靈敏度，常用的分析方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法及LC-ICP-MS等。目前高純金雜質(zhì)元素含量的測定均參照高純金相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，分別為“GB/T 25934.1—2010”乙酸乙酯萃取分離-ICP-AES法、“GB/T 25934.3—2010”乙醚萃取分離-ICP-AES法和ICP-MS[1]等。在上述前兩種ICP-AES方法中，需要用到乙酸乙酯或者乙醚萃取黃金分離基體進(jìn)而減少基體干擾，前處理操作繁瑣，流程較長且易引入污染使得空白不夠穩(wěn)定，有機(jī)試劑的使用也對身體及環(huán)境不友好。且通過ICP-AES法檢測高純金中某些雜質(zhì)元素(如鋁、銥、鉑等)時，雖然采用萃取除去基體金，但是待測試液中還殘留有少許金，在測試這類元素時光譜干擾較為嚴(yán)重、分析復(fù)雜、精確度降低。ICP-AES法檢測部分硼、碳、氮族元素時，由于譜線干擾嚴(yán)重、分析靈敏度不高，測定結(jié)果中存在相同元素不同特征波長給定結(jié)果相差較大，元素受基體及背景干擾，光譜重疊較大，分析難度加大，檢出限遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他元素的檢出限。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法可直接快速簡便地記錄分析溶液中痕量元素的質(zhì)譜圖，具有譜線簡單、檢出限低、動態(tài)范圍寬、多元素檢測能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)[2-3]。由于ICP-MS的耐鹽量較差，基體干擾嚴(yán)重，一些普通的輕元素(如S、 Ca、 Fe 、K、 Se、As、Sb、Sn、Te)在ICP-MS中有嚴(yán)重的干擾，檢出限惡化。本實(shí)驗(yàn)針對以上問題，選取高純金中有代表性的元素鋁、砷、鉍、鉻、鐵、鉛、銻、硒、碲、銥等進(jìn)行研究，通過樣品前處理方式、內(nèi)標(biāo)元素及同位素的選擇、儀器檢測模式的優(yōu)化及降低基體抑制效應(yīng)的方法進(jìn)行研究，旨在降低鋁、砷、鉍、鉻、鐵、鉛、銻、硒、碲、銥痕量元素的檢出限，提高檢測的準(zhǔn)確性及精密性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)采用7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國安捷倫科技公司)；MicroMist霧化器，Scott型雙通道霧化室，一體式石英矩管，孔徑Φ1.0 mm鎳采樣錐和Φ0.45 mm鎳截取錐；

Sartorius精密分析天平：d=0.01 mg。

實(shí)驗(yàn)用硝酸、鹽酸均為MOS級試劑、超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)、高純氦氣(純度>99.99%)、高純金(純度>99.999 5%)。

實(shí)驗(yàn)用器皿均經(jīng)過1∶3∶10混酸溶液(硝酸∶鹽酸∶水)浸泡過夜，超純水清洗。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液(鋁、砷、鉍、鉻、鐵、鉛、銻、硒、碲、銥等)：500 μg/mL或者1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心。

內(nèi)標(biāo)溶液(鈧、銫、錸)：1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心。

1.2 儀器工作條件

測試樣品前，需對ICP-MS儀器各參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使儀器在整個測試過程處于最優(yōu)狀態(tài)。儀器各參數(shù)設(shè)置見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.3 樣品前處理及制備

將試樣碾壓成厚度1 mm 左右的薄片，用不銹鋼剪刀剪成小的碎片，并置于燒杯中，再加入20 mL乙醇溶液(1+1)在電熱板上低溫加熱煮沸5 min 后取下，將乙醇溶液倒去，用去離子水反復(fù)沖洗碎金片3 次；繼續(xù)加入20 mL鹽酸溶液(1+1)，加熱煮沸5 min，倒去鹽酸溶液，用去離子水反復(fù)沖洗碎金片3 次；將碎金片用無塵紙包裹，放入約100 ℃烘箱烘干，取出備用[1]。在此樣品預(yù)處理過程中需要保證所用工具及壓片設(shè)備的潔凈，避免雜質(zhì)污染。

稱取0.1 g試樣(精確到0.000 1 g)置于聚四氟乙烯燒杯中，加入2.5 mL混合酸(1體積硝酸∶3體積鹽酸∶4體積水)，濕法溶解試樣，冷卻后轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，用超純水定容、搖勻待測試。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

參考GB/T 25934.2[1]準(zhǔn)確配制兩組濃度為0、1、5、10、20 μg/L校準(zhǔn)溶液(含鋁、砷、鉍、鉻、鐵、鉛、銻、硒、碲、銥等)，其中一組為無金基體校準(zhǔn)溶液，一組中含有20 mg/mL金基體校準(zhǔn)溶液?；旌蟽?nèi)標(biāo)溶液(鈧、銫、錸)濃度為20 μg/mL。標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)溶液采用逐級稀釋以減少高倍稀釋帶來的誤差。

實(shí)驗(yàn)過程采用三通管的進(jìn)樣方式，內(nèi)標(biāo)液與待測溶液同時進(jìn)入儀器，內(nèi)標(biāo)管始終保持在內(nèi)標(biāo)液中并貫穿于整個測試過程。此操作不僅可以保證內(nèi)標(biāo)液穩(wěn)定、均勻地加入在校正曲線溶液和待測溶液中，也可降低人為因素帶來的系統(tǒng)誤差。在校準(zhǔn)溶液曲線繪制時，將測定得到的被測元素與內(nèi)標(biāo)元素的強(qiáng)度值作為縱坐標(biāo)，被測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)得到校準(zhǔn)曲線，通過計(jì)算最后得到各待測元素的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)元素及同位素的選擇

在電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定過程中，低質(zhì)量數(shù)元素容易發(fā)生空間電荷效應(yīng)(重質(zhì)量元素的傳輸效率高于輕質(zhì)量元素)，產(chǎn)生“質(zhì)量歧視”現(xiàn)象，在測定過程中需要選擇內(nèi)標(biāo)元素校正來降低儀器波動引起的誤差。根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素的使用原則并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，實(shí)驗(yàn)選擇45Sc、133Cs和185Re這三種元素作為內(nèi)標(biāo)元素，且按照待測元素的性質(zhì)劃分為以下組別：1)45Sc：Al、Cr、Fe、Se；2)133Cs：As、Sn、Sb、Te；3)185Re：Bi、Pb、Ir。

在高純黃金的檢測分析中，選擇合適的測定同位素是保證結(jié)果準(zhǔn)確性與精密度的前提。同位素的選擇原則主要是：如若其他同量異位素干擾則選擇豐度最高的測定；如果有較小的干擾則進(jìn)行校正；如果干擾較為嚴(yán)重應(yīng)該避開選擇沒有干擾的同位素。質(zhì)譜干擾是ICP-MS法常見的干擾方式，其主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾和基體與干擾粒子的衍生物干擾。多原子離子干擾主要是由背景粒子產(chǎn)生的，例如載氣、樣品制備使用的溶劑等，一般多原子離子干擾對質(zhì)量數(shù)較小(質(zhì)量數(shù)≤84)的元素影響較大。同量異位素的干擾可以根據(jù)同位素的選擇原則避開。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)待測元素的性質(zhì)選擇的同位素見表2。

表2 各測試元素質(zhì)量數(shù)

2.2 基體抑制效應(yīng)的影響及方法選擇

由于金基體的存在會對待測元素產(chǎn)生抑制作用，基體的濃度越大抑制作用越大。有文獻(xiàn)報道[9]，當(dāng)金基體質(zhì)量濃度在2 mg/mL左右時，被測元素的信號強(qiáng)度60%～80%被抑制，且在同一基體質(zhì)量濃度下，低質(zhì)量元素的信號比高質(zhì)量元素的信號抑制更為嚴(yán)重。分離基體是降低基體干擾的方式之一，有文獻(xiàn)報道[4]采用萃取分離基體后進(jìn)行ICP-MS法檢測，檢出限低、重現(xiàn)性好，結(jié)果準(zhǔn)確，精密度高。但此法存在前處理流程長，操作繁瑣的缺點(diǎn)。內(nèi)標(biāo)法能夠很好地捕捉和校正樣品測定過程中儀器信號的瞬間或長期漂移，同時能夠校正一般的基體效應(yīng)，對于基體干擾有一定的作用。本實(shí)驗(yàn)選擇Sc、Cs、Re作為內(nèi)標(biāo)元素，對于基體效應(yīng)的抑制有很好的補(bǔ)償效果。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及對比實(shí)驗(yàn)

2.3.1 儀器檢測模式優(yōu)化

ICP-MS檢測高純金雜質(zhì)元素時，多原子離子干擾和同量異位素的干擾較大，儀器檢測模式的優(yōu)化尤為重要。本實(shí)驗(yàn)通過對STD模式(即No Gas模式)及KED模式(He 模式)進(jìn)行比較研究，其測定結(jié)果見表3。其中STD模式為標(biāo)準(zhǔn)模式，反應(yīng)池中不通任何氣體。KED模式為通入高純度的氦氣。通過碰撞反應(yīng)，消除由等離子體及樣品基質(zhì)所帶來的干擾，不會損失其它元素的靈敏度，同時提高儀器的信噪比。He氣流量的大小關(guān)系到被測元素離子強(qiáng)度和多原子離子干擾的消除程度。本文根據(jù)氦氣流量的選擇原則，保證對被分析離子靈敏度沒有明顯的損失情況下盡可能有效地從離子束中除去多原子離子，進(jìn)行氣流量優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，選擇He氣流量為5 mL/min。

由表3可知，在標(biāo)準(zhǔn)模式下，Al元素測定結(jié)果遠(yuǎn)優(yōu)于He氣模式，測定Al時其主要的質(zhì)譜干擾來源于B所形成的雙原子包括11B16O、10B16O1H、10B17O對27Al的干擾，而B廣泛存在于實(shí)驗(yàn)室玻璃容器中，實(shí)驗(yàn)中避免使用玻璃器皿帶來的影響；Fe和Se元素在標(biāo)準(zhǔn)模式下干擾嚴(yán)重，回收率不理想，質(zhì)譜干擾主要來源于樣品基體中產(chǎn)生的氧化物的干擾，例如46Ar16O對56Fe的干擾，因此Fe和Se應(yīng)該在He模式下檢測。其余元素在兩種模式下回收率都比較理想，但是在He模式下精密度優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)模式。在氦氣碰撞模式下，雙電荷及氧化物的產(chǎn)率很低，降低了對待測元素的干擾。

表3 不同儀器檢測模式測定結(jié)果

2.3.2 分析方法的影響

由于金基體的存在，待測元素結(jié)果準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性受到嚴(yán)重干擾。內(nèi)標(biāo)法能校正儀器的漂移，而標(biāo)準(zhǔn)加入法是常用的基體校正方法。本文對比直接內(nèi)標(biāo)法與校準(zhǔn)加入-內(nèi)標(biāo)法，其結(jié)果見表4。

表4中可以看到，樣品溶解后不經(jīng)過萃取直接用內(nèi)標(biāo)法測定，Al和Se元素的回收率偏低，其余元素回收率在90.8%～117%；可以明顯看到，采用標(biāo)準(zhǔn)加入-內(nèi)標(biāo)法檢測，所有元素的回收率都較為理想，內(nèi)標(biāo)法及標(biāo)準(zhǔn)加入法的聯(lián)用，既能校正儀器信號的漂移不穩(wěn)定，又能大幅降低基體的干擾。

2.3.3 溶解方式對結(jié)果的影響

本實(shí)驗(yàn)研究元素的Al、Cr、Fe、Se、As、Sn、Sb、Te、Bi、Pb、Ir，其中大部分元素為低熔點(diǎn)且容易揮發(fā)元素。關(guān)于酸度對測試結(jié)果的影響已經(jīng)有諸多文獻(xiàn)報道，本文不作贅述，本實(shí)驗(yàn)中酸度值參考國家標(biāo)準(zhǔn)，考察不同濕法溶解方法的影響，常壓下電熱板低溫加熱與微波消解方式進(jìn)行比對研究。實(shí)驗(yàn)中采用1)常壓下100 ℃加熱30 min進(jìn)行試樣溶解；2)微波消解控制條件為升溫速率5 ℃/min至100 ℃下消解10 min。在上述實(shí)驗(yàn)確定的儀器最佳工作參數(shù)及最優(yōu)調(diào)諧模式下，采用內(nèi)標(biāo)法-標(biāo)準(zhǔn)加入法檢測，兩種溶解方式其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表4 內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入-內(nèi)標(biāo)法測定結(jié)果

表5 不同溶解方式測定結(jié)果

3 結(jié)論

利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定高純金中鋁、砷、鉍、鉻、鐵、鉛、銻、硒、碲、銥等痕量元素，采用微波消解的溶樣方式，優(yōu)化各元素最佳檢測方式，內(nèi)標(biāo)法-標(biāo)準(zhǔn)加入法相結(jié)合進(jìn)行測定。與傳統(tǒng)的ICP-AES方法對比，不需要經(jīng)過萃取分離，待測元素譜圖分析簡單，干擾小，且大幅提高其檢出能力。實(shí)驗(yàn)加標(biāo)回收率為99.5%～110%，方法的準(zhǔn)確度和精密度良好，操作便捷。