王 丹 王春浩 李 輝

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng) 110016)

前言

高溫合金具有強(qiáng)度高、韌性大、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)勢(shì)，廣泛用于船舶、航天、航空等領(lǐng)域[1]。高溫合金基體主要分為鎳基、鈷基兩大類，而添加不同的無(wú)機(jī)元素可以達(dá)到不同的性能效果，例如硼可增加高溫合金的延展性，硅會(huì)降低其持久性，而磷對(duì)鑄造合金有害卻對(duì)變形高溫合金有益[2]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定鎳基和鈷基高溫合金中的硼磷硅元素含量有著重要意義。

由于電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法具有線性范圍寬、穩(wěn)定性好、干擾小等優(yōu)勢(shì)，在金屬材料元素分析方面應(yīng)用較廣[3-5]。但是現(xiàn)有關(guān)于無(wú)機(jī)元素分析的報(bào)道大多是針對(duì)鎳基高溫合金[6-8]，并且酸試劑用量較大，增加了基體空白，不利于微量元素分析，而關(guān)于鈷基高溫合金中硼磷硅的分析鮮有報(bào)道。因此本文研究出一種操作簡(jiǎn)單、節(jié)省試劑的混酸溶解方法，并采用軸向觀測(cè)和高純氬氣噴嘴吹掃技術(shù)改善了待測(cè)元素紫外區(qū)譜線的峰形和靈敏度，擴(kuò)大了微量元素的檢測(cè)范圍，可以快速準(zhǔn)確地測(cè)定鎳基/鈷基高溫合金中的硼磷硅。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Agilent 5110 ICP-OES)，配置耐氫氟酸的霧化器。

B、P、Si、Cr、V、Mo、W標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，鋼鐵研究總院)，實(shí)驗(yàn)采用優(yōu)級(jí)純的氫氟酸、硝酸和鹽酸以及二次蒸餾水。

鎳和鈷基體溶液(10 mg/mL)：稱1.0 g高純鎳和高純鈷，用10 mL硝酸(1+1)加熱溶解后冷卻至室溫，分別轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容后搖勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱0.2 g(精確到0.100 0 g)高溫合金樣品于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL鹽酸、1 mL氫氟酸和6滴硝酸(含高鉻鉬鎢的難溶樣品，先加1～2滴硝酸并加熱至樣品大部分溶解后，再補(bǔ)加幾滴 HNO3至完全溶解)，60 ℃水浴加熱使樣品完全溶解，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移到50 mL塑料容量瓶中，定容并搖勻，采用ICP-OES軸向觀測(cè)，噴嘴吹掃技術(shù)檢測(cè)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制

根據(jù)試樣中鎳或鈷基體的含量(約60%，即120 mg)，分別稱取5份適量的10 mg/mL鎳基體溶液和鈷基體溶液，并分別加入適量的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成如表1所示的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按照實(shí)驗(yàn)方法處理后，轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶，定容搖勻待測(cè)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣酸和用量的探討

高溫合金牌號(hào)多成分雜，除了基體元素鎳和鈷外，還有許多其他元素，單純的鹽酸硝酸很難溶解樣品。實(shí)驗(yàn)選取了20個(gè)不同成分的高溫合金樣品，基體元素有Ni和Co，其中Cr的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)從3.0%～30%，Mo的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)從0.10%～10%，W的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)從0.50%～11%，考察了不同鹽酸含量(1、3、5、7、9 mL)、不同硝酸含量(1滴、3滴、6滴、0.5 mL、1 mL)和不同氫氟酸含量(5滴、0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL)對(duì)樣品的溶解情況(注：每滴約0.02 mL)。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽酸和氫氟酸分別達(dá)到5 mL和1 mL時(shí)即可滿足樣品溶解要求，再增加兩種酸的量對(duì)溶解速率影響不大卻會(huì)增加試劑空白，不利于微量元素分析；而且硝酸的加入量至關(guān)重要，對(duì)于大部分高溫合金樣品，加入6滴硝酸即可反應(yīng)完全，但當(dāng)合金中的Cr/Mo/W含量較高時(shí)(當(dāng)Cr>20%，且Mo、W>5%時(shí))，稍微多加一點(diǎn)硝酸就會(huì)發(fā)生鈍化反應(yīng)，大大降低溶解效率，這時(shí)可以先加1～2滴硝酸，并加熱至樣品大部分溶解后，再補(bǔ)加幾滴 HNO3至基體元素鎳和鈷完全溶解。

2.2 儀器條件和分析線的考察

主要考察 ICP-OES光譜儀的觀測(cè)方式(軸向和徑向)、吹掃方式(多色器吹掃和噴嘴吹掃)、讀取時(shí)間(5、8、10、15、20 s)和穩(wěn)定時(shí)間(5、10、15、20、25 s)對(duì)同一個(gè)高溫合金樣品溶液進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，軸向觀測(cè)比徑向觀測(cè)待測(cè)元素的靈敏度更高，但是背景干擾也有所增大，但當(dāng)開啟多色器吹掃，尤其是噴嘴吹掃時(shí)，可以明顯降低軸向觀測(cè)時(shí)的背景干擾，因此采用軸向觀測(cè)加吹掃技術(shù)更利于待測(cè)元素的測(cè)定。另外讀取時(shí)間越長(zhǎng)，元素的靈敏度越高，穩(wěn)定時(shí)間越長(zhǎng)，數(shù)據(jù)的波動(dòng)越小，但是過(guò)長(zhǎng)的讀取時(shí)間和穩(wěn)定時(shí)間，不利于快速測(cè)定批量樣品，因此選擇8 s的讀取時(shí)間和10 s的穩(wěn)定時(shí)間，基本可以滿足測(cè)試需要的靈敏度和穩(wěn)定性。

依據(jù)譜線庫(kù)推薦的波長(zhǎng)，對(duì)3種待測(cè)元素各選5條較靈敏的譜線，然后在選定的波長(zhǎng)處依次掃描鎳基和鈷基高溫合金樣品溶液及與樣品中相應(yīng)量的待測(cè)元素(B、P、Si)、基體元素(Co、Ni)、其他干擾元素(Cr、Mo、V、W)的單標(biāo)準(zhǔn)溶液，并將譜圖進(jìn)行疊加，觀察待測(cè)元素的譜線干擾情況，結(jié)果見表2。最終選擇干擾小且較靈敏的波長(zhǎng)作為分析線，依次是B 182.577 nm、P 178.222 nm、Si 185.005 nm。

表2 各元素的譜線干擾情況

2.3 基體效應(yīng)

考察高溫合金樣品中鎳和鈷基體(約60%，即120 mg)對(duì)各待測(cè)元素的影響。取適量待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，分別加入空白試劑(作為基準(zhǔn))、120 mg純鎳和120 mg純鈷，然后依據(jù)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理后檢測(cè)，結(jié)果見表3。

表3 Ni/Co基體對(duì)B、P和Si測(cè)定的影響

由表3可見，鎳和鈷基體對(duì)待測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果均有一定影響，因而在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)需要加入與合金中相應(yīng)比例的鎳或鈷打底來(lái)消除基體效應(yīng)的影響。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下，對(duì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)元素的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，繪制其標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算10次空白溶液測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以其3倍值為檢出限，結(jié)果見表4。檢出限在0.00005%～0.0004%，元素范圍和檢出限均符合檢測(cè)需要。

2.5 加標(biāo)回收及精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)鎳基和鈷基高溫合金樣品各做了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，均按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理，測(cè)得結(jié)果見表5，加標(biāo)回收率為90.0%～105%，精密度小于2.0%，可以滿足測(cè)試需求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢測(cè)范圍和檢出限

表5 回收率和精密度結(jié)果

2.6 樣品分析

選取鎳基高溫合金標(biāo)準(zhǔn)樣品GH37-71101和鈷基高溫合金標(biāo)樣7032 2J9，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表6，本法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，準(zhǔn)確度滿足測(cè)定要求。

表6 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鎳基/鈷基高溫合金中的3種元素硼磷硅的含量，優(yōu)化了樣品處理方法，采用基體匹配消除基體對(duì)待測(cè)元素的影響，并通過(guò)軸向觀測(cè)和噴嘴吹掃技術(shù)改善了待測(cè)元素紫外區(qū)譜線的峰形和靈敏度，降低了微量元素的檢出限。經(jīng)方法學(xué)驗(yàn)證和標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)實(shí)驗(yàn)，證明該方法準(zhǔn)確可靠，能夠滿足常規(guī)檢測(cè)需要。