董亞光，陳 尚，王俊升,2，靳 柯,2

(1 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；2 北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081)

通過引入第二相阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)是合金常見的強(qiáng)化方式之一[1-5]，其中共格析出相穩(wěn)定性較高，且在起強(qiáng)化作用的同時(shí)可較好地保持材料的塑性[3-8]。例如，在馬氏體時(shí)效鋼中引入與BCC(體心立方)基體共格的B2相可獲得高達(dá)2.2 GPa的抗拉強(qiáng)度，并保持8%的塑性[6]。Yeh等[9]和Cantor等[10]于2004年提出高熵合金和多主元合金概念。與傳統(tǒng)合金單一主元的成分特點(diǎn)不同[6-12]，這類新型合金由多種合金元素按照等原子比或近似等原子比方式混合而成[13-17]，因其獨(dú)特的合金設(shè)計(jì)理念與優(yōu)異的性能而得到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[18-21]。早期多主元合金的研究主要針對(duì)單相固溶體合金[22-25]。隨著研究的深入和拓展，發(fā)現(xiàn)在多主元合金中引入共格析出相可以大幅度提升力學(xué)性能，例如在FCC(面心立方)結(jié)構(gòu)的Ni-Co-Fe-Cr-Ti-Al[23-24]和Al-Cr-Fe-Ni-V多主元合金[25]中，通過引入共格L12相進(jìn)行強(qiáng)化。近年來，BCC結(jié)構(gòu)多主元合金表現(xiàn)出了優(yōu)異的強(qiáng)度、硬度及較好的耐磨性能，具有良好的應(yīng)用前景[26-27]。在此基礎(chǔ)上，研究人員發(fā)現(xiàn)通過在BCC固溶體中引入共格B2相，獲得含BCC/B2共格結(jié)構(gòu)多主元合金，如Al-3d金屬體系[28]與Al-難熔金屬體系等[29-30]，合金強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高。

本文歸納了含BCC/B2共格結(jié)構(gòu)多主元合金的研究進(jìn)展，分析了多主元合金中BCC/B2共格結(jié)構(gòu)的成分與組織形貌，剖析了BCC/B2共格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，總結(jié)了這類合金的組成元素及力學(xué)性能等特征，并展望了含BCC/B2共格結(jié)構(gòu)多主元合金的發(fā)展方向。

1 成分與組織形貌

盡管在鐵基、鎳基等傳統(tǒng)合金中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多種B2結(jié)構(gòu)的第二相，如Fe-Ti，F(xiàn)e-Al，Ni-Ti，Ni-Al相，但是目前在BCC結(jié)構(gòu)多主元合金中發(fā)現(xiàn)的B2相主要為二元Ni-Al相和三元Ti-Al-M(M=Zr，Mo，Cr等)相，這些B2相的成分與鎳基合金和鈦基合金中的B2相類似[31-34]。從合金成分看，現(xiàn)有含BCC/B2共格結(jié)構(gòu)的多主元合金可大致分為2類：(1)Al-3d金屬體系，通常在由3d過渡元素組成的FCC結(jié)構(gòu)多主元合金中添加Al元素而獲得；(2)Al-難熔金屬體系，通常在由難熔金屬組成的BCC結(jié)構(gòu)多主元合金中添加Al元素后發(fā)生有序化而形成。這2類合金中BCC/B2共格結(jié)構(gòu)的形成可能是由Al元素與其他元素之間高的負(fù)混合焓所致[35]。

1.1 Al-3d金屬體系

此類合金主要由Ni，Co，F(xiàn)e，Cr，Mn等3d過渡元素和Al元素組成[36-39]，其中Al與Ni原子之間有較低的混合焓(-22 kJ/mol)[35]，易于形成B2結(jié)構(gòu)的富(Al,Ni)相。

等原子比NiCoFeCrMn合金是典型的FCC結(jié)構(gòu)單相多主元合金，具有良好的強(qiáng)度與塑性匹配。He等[36]研究了Al含量對(duì)(NiCoFeCrMn)100-xAlx合金結(jié)構(gòu)的影響(圖1)，發(fā)現(xiàn)隨著Al含量的增加，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)逐漸向BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而當(dāng)Al元素含量較高時(shí)會(huì)進(jìn)一步形成B2相，如圖1(e)所示。類似的結(jié)構(gòu)演變現(xiàn)象在NiCoFeCrAlx[37]，NiFeCrAlx[38]等合金中也能夠發(fā)現(xiàn)。此外，合金的組織大都是由無序BCC相和有序B2基體相組成，只有少數(shù)合金中的B2相彌散分布于BCC基體中，而對(duì)于合金中BCC/B2結(jié)構(gòu)的相變順序，還未有統(tǒng)一的定論。Santodonato等[40]通過模擬研究發(fā)現(xiàn)，NiCoFeCrAl合金在凝固過程中的相變順序?yàn)锽CC固溶體→部分有序B2相(作者稱之為B2′相)→BCC+B2雙相。

圖1 (NiCoFeCrMn)100-xAlx合金的XRD譜圖和TEM圖[36]

在Al-3d金屬體系中，B2相均為富(Al,Ni)相，而BCC/B2共格結(jié)構(gòu)的形貌隨成分的變化而變化。例如，在(NiCoFeCrMn)89Al11合金中，B2相呈方格狀，BCC相分布于B2相之間(圖1(b)，(c))。在(NiCoFeCrMn)80Al20合金中，BCC相呈立方狀分布于B2基體上(圖1(d)，(e))。在NiCoFeCrAl和NiFeCrAl合金中，BCC/B2雙相呈編織網(wǎng)狀的調(diào)幅組織(圖2(a)，(b))，然而，Ni35Fe21.67Cr21.67Al21.67合金具有獨(dú)特的花瓣?duì)頑CC/B2共格結(jié)構(gòu)[41](圖2(c))，核心由B2基體相和球形顆粒狀BCC相組成，花瓣處由BCC基體相和向外發(fā)散的條紋狀B2相組成，且富(Fe, Cr)的BCC相是由初生富(Al, Ni)-B2基體相發(fā)生調(diào)幅分解而形成?？梢?，通過成分設(shè)計(jì)能夠調(diào)控并優(yōu)化多主元合金中BCC/B2共格結(jié)構(gòu)的相組成及其組織形貌。

圖2 不同元素含量的NiFeCrAl多主元合金中BCC/B2共格結(jié)構(gòu)的組織形貌

1.2 Al-難熔金屬體系

合金主要由Ti，V，Zr，Mo，Ta等高熔點(diǎn)金屬元素和Al元素組成[42-44]，其中B2相與鈦基合金中的B2型Ti-Al-M(M=Zr，Mo，Cr等)相成分類似。

難熔多主元合金多為BCC固溶體結(jié)構(gòu)[42-45]，而一定含量Al元素的添加可促使共格富(Ti, Al,M)-B2相的形成。Whitfield等[46]發(fā)現(xiàn)Mo0.5NbTa0.5TiZr合金由BCC固溶體相和形狀不同的HCP相組成，而Jensen等[30]研究發(fā)現(xiàn)Al元素的添加使AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在晶粒內(nèi)部形成周期性排列的方格形或板條形BCC/B2共格結(jié)構(gòu)(圖3)，其中B2相為富(Ti, Al, Zr)相[47]。類似的方格形或板條形BCC/B2共格結(jié)構(gòu)在其他Al-難熔金屬體系中也可以觀察到，如Al10(Ti45Ta27.5Zr27.5)[48]，Al0.25NbTaTiZr[49]和Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr[50]合金。除了方格形或板條形BCC/B2共格結(jié)構(gòu)外，Jensen等[49]通過降低Al含量獲得含有球狀BCC相的Al0.5Mo0.5NbTa0.5TiZr合金。Schliephake等[51]在Al0.5MoTaTi合金中發(fā)現(xiàn)立方形和環(huán)形混合的BCC/B2共格結(jié)構(gòu)。Zhang等[52]在AlTiV合金中發(fā)現(xiàn)納米B2相彌散分布于BCC基體中。Soni等[50]通過特殊的熱處理方式(熱等靜壓+1200 ℃/24 h均勻化+1200 ℃/2 h退火處理)在Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr合金中也發(fā)現(xiàn)了在BCC基體中彌散分布的納米級(jí)B2相。對(duì)于Al-難熔金屬體系中BCC/B2共格結(jié)構(gòu)的相變順序，Schliephake等[51]根據(jù)Al0.5MoTaTi合金中反相疇界的形成、組織形貌等特征，推測(cè)出該合金在凝固或熱處理過程中的相變順序?yàn)锽CC相→B2相→B2+BCC雙相，且這一推測(cè)與Al-3d金屬體系中NiCoFeCrAl合金的模擬結(jié)果相似，但應(yīng)用范圍仍需進(jìn)一步研究。

圖3 AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金中BCC/B2共格結(jié)構(gòu)的STEM-HAADF圖和XEDS圖[30]

Al-難熔金屬體系中的BCC/B2結(jié)構(gòu)通常是在鑄態(tài)、均勻化或固溶態(tài)下形成，而K?rmann等[53]基于第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)不含Al元素的NbMoTaW合金會(huì)在750 K時(shí)由無序BCC結(jié)構(gòu)向有序B2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，有序化溫度為508 K[54]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[55-56]，NbMoTaW合金無論是在鑄態(tài)還是經(jīng)1800 ℃/168 h熱處理后均未形成B2相，因此通過中等溫度下長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效是否可以得到新的含BCC/B2共格結(jié)構(gòu)多主元合金尚待驗(yàn)證。

2 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

合金在高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是其在高溫應(yīng)用時(shí)需要重點(diǎn)考量的因素之一。Al-3d金屬體系的BCC/B2共格結(jié)構(gòu)在300～500 ℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，例如NiCoFeCr2Al0.7合金在500 ℃以下熱處理2 h時(shí)，BCC/B2共格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，B2相呈立方形均勻分布在BCC基體中；而當(dāng)熱處理溫度升高到600 ℃時(shí)，BCC相逐漸被σ相取代，且B2相不再保持立方形形貌；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1000 ℃時(shí)，合金則以FCC固溶體為主要物相(圖4(a)～(d))[57]。可見，在600 ℃以上進(jìn)行熱處理時(shí)，BCC/B2共格結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸消失。這種結(jié)構(gòu)和形貌的變化在NiCoFeCrAlx[58]和Ni15Fe36Cr18Mn21Al10[59]等合金中也被發(fā)現(xiàn)。圖4(a1)～(a4)為NiCoFeCr2Al0.7合金在500 ℃下熱處理不同時(shí)間的SEM圖，顆粒狀B2相的尺寸并沒有隨熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生明顯粗化，平均尺寸在100～120 nm之間，表明合金在500 ℃以下BCC/B2共格結(jié)構(gòu)的確具有較高的穩(wěn)定性。

對(duì)于Al-難熔金屬體系，較高溫度下的長(zhǎng)時(shí)間熱處理會(huì)使合金在晶界或晶內(nèi)形成新的金屬間化合物。例如，Al10Nb15Ta5Ti30Zr40合金經(jīng)600 ℃/72 h和750 ℃/24 h熱處理后，在晶界處形成大量的顆粒狀ω相[60]；Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr合金經(jīng)1000 ℃/20 h熱處理后，在晶界處出現(xiàn)不連續(xù)分布的富(Al, Zr)-HCP相，在晶粒內(nèi)部呈顆粒狀分布(圖5(a))，而經(jīng)800 ℃/20 h熱處理后，富(Al, Zr)-HCP相尺寸明顯縮小，聚集在一起并呈片狀或面狀分布在晶界一側(cè)，在晶內(nèi)由片狀聚集形成(圖5(b))[50,61]。除了金屬間化合物的形成，一種特殊的相反轉(zhuǎn)(phase inversion)現(xiàn)象發(fā)生在Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr合金中，該合金經(jīng)600 ℃/0.5 h熱處理后，形成與AlMo0.5NbTa0.5TiZr[30]，Al0.25NbTaTiZr[49]合金相似的方格狀或板條狀BCC/B2共格結(jié)構(gòu)，而在該溫度下延長(zhǎng)熱處理時(shí)間使B2相逐漸聚集長(zhǎng)大，直至熱處理120 h時(shí)形成以BCC基體相和分離的B2相組成的雙相組織(圖5(c)～(f))。在相反轉(zhuǎn)后的組織中，BCC與B2相的晶格錯(cuò)配度由600 ℃/0.5 h熱處理后的0.93%增加到600 ℃/120 h熱處理后的3.8%[29]，然而這種現(xiàn)象還未在其他含BCC/B2共格結(jié)構(gòu)多主元合金中觀察到。

圖5 Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr合金經(jīng)1000 ℃/20 h(a),800 ℃/20 h(b)，600 ℃/120 h(c)熱處理后的SEM圖[29]，600 ℃/0.5 h(d),600 ℃/24 h(e),600 ℃/120 h(f)的STEM-HAADF圖和APT結(jié)果[61]

3 力學(xué)性能

共格析出相通過阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)從而強(qiáng)化合金，獲得較高強(qiáng)度[57-60]。與非共格相相比，具有可變形性(位錯(cuò)可切過粒子)的共格相對(duì)合金塑性的影響較小[62]。

表1總結(jié)了含BCC/B2共格結(jié)構(gòu)多主元合金的形貌、B2相組成及室溫壓縮力學(xué)性能，其中σ0.2為屈服強(qiáng)度，ε為斷裂應(yīng)變。與Al-3d金屬體系相比，Al-難熔金屬體系表現(xiàn)出較高的屈服強(qiáng)度和更低的塑性。通過對(duì)比表1中各合金的BCC/B2結(jié)構(gòu)形貌，可以發(fā)現(xiàn)，基體為B2相的合金的強(qiáng)度普遍較高，而塑性明顯更低。值得注意的是，等原子比多主元合金的力學(xué)性能并非是最好的，例如，在Ni-Fe-Cr-Al體系中，Ni35Fe21.67Cr21.67Al21.67合金的室溫屈服強(qiáng)度為1471 MPa，塑性為40%，優(yōu)于等原子比NiFeCrAl合金的843.2 MPa和34.6%，與Melnick等[63]對(duì)難熔多主元合金的研究結(jié)果類似。此外，通過熱處理調(diào)控析出相的尺寸/體積分?jǐn)?shù)會(huì)顯著影響力學(xué)性能。例如，NiCoFeCr2Al0.7合金在鑄態(tài)時(shí)的室溫屈服強(qiáng)度和塑性分別為1727 MPa和約22.5%，經(jīng)過500 ℃/2 h熱處理后，立方狀B2相的尺寸由鑄態(tài)時(shí)的100 nm增加到120 nm，B2相的體積分?jǐn)?shù)從鑄態(tài)時(shí)的55%增加到62%，這種相體積分?jǐn)?shù)和尺寸優(yōu)化后的組織使屈服強(qiáng)度提高到2190 MPa，而塑性僅降低了約1%[57]。

表1 多主元合金中BCC/B2共格結(jié)構(gòu)的形貌、B2相組成元素及室溫壓縮力學(xué)性能

圖6對(duì)比了部分含BCC/B2共格結(jié)構(gòu)或單相BCC結(jié)構(gòu)多主元合金與鎳基合金的高溫屈服強(qiáng)度[42-43,59,64-68]。根據(jù)變化趨勢(shì)可知，Inconel 718合金的高溫屈服強(qiáng)度高于目前所報(bào)道的Al-3d金屬體系，而低于Al-難熔金屬體系。Al-3d金屬體系在高于400 ℃時(shí)的屈服強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，Inconel 718合金在高于700 ℃時(shí)呈現(xiàn)該趨勢(shì)，而Al-難熔金屬體系在高于800 ℃時(shí)才會(huì)出現(xiàn)。與單相BCC結(jié)構(gòu)難熔多主元合金相比，Al-難熔金屬體系在低于800 ℃時(shí)表現(xiàn)出更高的屈服強(qiáng)度，但高于1000 ℃時(shí)的屈服強(qiáng)度較低。

圖6 含BCC/B2共格結(jié)構(gòu)、BCC單相多主元合金與鎳基合金的高溫屈服強(qiáng)度對(duì)比[42-43,59,64-68]

4 總結(jié)與展望

含BCC/B2共格結(jié)構(gòu)多主元合金在成分上主要包括Al-3d金屬和Al-難熔金屬2類體系，合金組織形貌多樣，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能也存在較大差異。當(dāng)前已發(fā)現(xiàn)的含BCC/B2共格結(jié)構(gòu)多主元合金在300～500 ℃下具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而更高溫度/長(zhǎng)時(shí)間熱處理會(huì)導(dǎo)致相變、相反轉(zhuǎn)等現(xiàn)象的發(fā)生。在力學(xué)性能方面，室溫下Al-3d金屬體系的室溫屈服強(qiáng)度低于Al-難熔金屬體系的，而塑性則相反；高溫下Al-難熔金屬體系表現(xiàn)出較高的屈服強(qiáng)度，而高于800 ℃時(shí)呈現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)。

盡管含BCC/B2共格結(jié)構(gòu)多主元合金的研究取得了一定的進(jìn)展和成果，但進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)在工程上的應(yīng)用仍然面臨一系列挑戰(zhàn)，如強(qiáng)塑性匹配、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等問題。在此類合金中，Al元素與其他元素之間較低的混合焓易于形成金屬間化合物，且編織狀的BCC/B2共格結(jié)構(gòu)造成位錯(cuò)纏結(jié)和應(yīng)力集中，使得合金塑性較差。隨著多主元合金的發(fā)展，模擬計(jì)算方法使多主元合金相形成、相轉(zhuǎn)變以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的研究過程更加便利，因此可將第一性原理、相場(chǎng)模擬和其他熱力學(xué)計(jì)算方法結(jié)合起來，通過成分設(shè)計(jì)與熱處理的雙重優(yōu)化，開發(fā)新型低Al、含BCC/B2共格結(jié)構(gòu)的多主元合金是推動(dòng)其工程應(yīng)用的一種重要途徑。