[N(CH3)4]4[Mo10O18(OH)4(O2)10(O2)2]·6H2O的合成、晶體結(jié)構(gòu)及表征

劉雪梅，李慧敏，丁麗芹，郭珂欣，李金環(huán)

( 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

含活性氧的過氧鉬酸鹽由鉬酸鹽與H2O2反應(yīng)生成，通過控制pH、雙氧水的用量、反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件，對(duì)鉬原子的聚合方式、過氧基團(tuán)的數(shù)目進(jìn)行調(diào)變，從而形成不同結(jié)構(gòu)的過氧鉬酸鹽陰離子.文獻(xiàn)報(bào)道的過氧鉬酸鹽按照鉬的核數(shù)分為單核、雙核和多核(3核以上)過氧鉬酸鹽，主要以單核鉬和雙核鉬過氧化物為主，最高鉬核數(shù)為10核.過氧基團(tuán)數(shù)目最少的為單過氧，其中以雙過氧和四過氧鉬酸鹽較多.K4[Mo4O12(O2)2]·2H2O[17]、K6[Mo7O22(O2)2]·9H2O[18]、K4[Mo8O24(O2)2]·6H2O[19]為雙過氧的多核鉬酸鹽，(NH4)4[Mo3O7(O2)4]·2H2O[20]，K4[Mo3O7(O2)4]·2H2O[21]為四過氧三核鉬酸鹽，K8[Mo9O25(O2)6]·9H2O[18]和(NH4)8[Mo10O22(O2)12]·16H2O[22]分別是六過氧九核鉬酸鹽和十二過氧十核鉬酸鹽等.經(jīng)典過氧O—O鍵長在0.14～0.15 nm內(nèi)，超氧O—O鍵長比過氧短，文獻(xiàn)[23]報(bào)道的超氧最短鍵長為0.127 nm[23]，通過O—O鍵長和伸縮振動(dòng)頻率判斷過氧基團(tuán)和超氧基團(tuán).超氧化合物由于不穩(wěn)定容易轉(zhuǎn)變?yōu)檫^氧化合物而難以制備，迄今為止，見文獻(xiàn)報(bào)道的超氧化合物主要為堿金屬和第一過渡系金屬(如Cr, Mn, Fe, Ni等)[24-27]形成的，而具有結(jié)構(gòu)分析的金屬鉬形成的超氧化合物僅有2例報(bào)道，陳全亮課題組首次報(bào)道了2例含有超氧基團(tuán)的七核鉬酸鹽K5[Mo7O22(O2)(OH)]Cl·6H2O和 K5[Mo7O22(O2)(O2)]·8H2O[23]，其中前者含有一個(gè)超氧基團(tuán)，后者為超氧和過氧基團(tuán)混合型的鉬酸鹽，在溶液和固態(tài)中均不能穩(wěn)定存在.

本研究以鉬酸銨和四甲基氯化銨為原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫為氧化劑，通過改變過氧化氫的用量對(duì)過氧基團(tuán)的數(shù)目及鉬原子的聚合方式進(jìn)行調(diào)控，成功制備了一種過氧與超氧基團(tuán)混合型的十核鉬酸鹽，并初步探索了化合物的氧化性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四甲基氯化銨(分析純，上海市薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 過氧化氫(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；四水合鉬酸銨(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司).

儀器： Smart Apex Ⅱ CCD型 X線面探衍射儀(德國布魯克公司)；VarioEL Ⅲ型元素分析儀(德國艾樂曼公司)；IRIS Advantage 全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(簡稱ICP)(美國賽默飛世爾科技公司)；Nicolet- Avatar 370型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默尼高力公司)；U-3310型紫外可見分光光度計(jì)(日本日立公司).

1.2 [N(CH3)4]4[Mo10O18(OH)4(O2)10(O2)2]·6H2O 的合成

稱取0.618 g (0.5 mmol) (NH4)6Mo7O24溶于8 mL蒸餾水中，磁力攪拌下滴加0.907 g (8 mmol)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的H2O2，室溫?cái)嚢? h后，溶液為黃色，將5 mL含有0.33 g(3 mmol)四甲基氯化銨的水溶液滴加到上述黃色溶液中，反應(yīng)30 min后過濾，四五天后有橙黃色塊狀晶體析出，產(chǎn)率為63.2%.元素分析理論值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：Mo, 45.59; C, 9.13; N, 2.66; H, 3.07；實(shí)測(cè)值：Mo, 45.21; C, 9.13; N, 2.60; H,3.72.

1.3 氧化反應(yīng)

在50 mL燒杯中加入10 mL 濃度為1.5 mol/L新鮮配制的NaI水溶液，磁力攪拌下，將0.5 mmol合成化合物加入NaI溶液中，立即生成大量的紫黑色沉淀I2，室溫?cái)嚢?0 min后，真空泵抽濾、室溫下晾干并稱重.

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

100(2) K下，在Smart Apex Ⅱ CCD 型X線單晶衍射儀上對(duì)晶體衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行收集，使用石墨單色化的波長為0.071 073 nm 的Mo-Kα線作為光源，以ω-2θ掃描方式對(duì)合成化合物的單晶衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行收集.化合物的初結(jié)構(gòu)由直接法解出，非氫原子坐標(biāo)采用最小二乘法進(jìn)行精修，并對(duì)其進(jìn)行各向異性熱參數(shù)修正，所有氫原子通過理論加氫得到.全部計(jì)算均使用SHELX-97軟件在計(jì)算機(jī)上完成[28]，化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖采用Diamond 3.0軟件繪制.表1和表2分別列舉了化合物的晶體數(shù)據(jù)及部分鍵長、鍵角.

表1 晶體數(shù)據(jù)表

表2 部分鍵長及鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

室溫下，以四水合鉬酸銨和四甲基氯化銨為原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的過氧化氫作為氧化劑，采用傳統(tǒng)的水溶液合成法制得了一種含有過氧與超氧基團(tuán)的十核鉬酸四甲基銨鹽.在合成中，pH、過氧化氫和四甲基氯化銨的用量是制備目標(biāo)化合物晶體的關(guān)鍵.

1)過氧化氫是一種具有弱酸性的綠色無污染的氧化劑，過氧基團(tuán)通過取代與鉬原子配位的氧原子從而形成過氧化物，當(dāng)過氧化氫與鉬酸銨的物質(zhì)的量之比小于10∶1時(shí)，得到黃色晶體，紅外光譜表明是二過氧七核鉬酸鹽[11]；當(dāng)過氧化氫與鉬酸銨物質(zhì)的量之比在10∶1至16∶1時(shí)，得到目標(biāo)化合物的橙黃色塊狀晶體；當(dāng)兩者之比大于16∶1，不能得到目標(biāo)化合物，是由于過氧化氫呈弱酸性的原因，用量增大，溶液pH低于2.5.

2)[N(CH3)4]4+是一種大小合適的抗衡陽離子，對(duì)化合物的結(jié)晶起著重要的作用，四甲基氯化銨與鉬酸銨的物質(zhì)的量之比為6∶1時(shí)，容易析出用于X線單晶測(cè)試用的晶體；四甲基氯化銨用量過大會(huì)形成大量的晶狀沉淀而得不到單晶.

3)目標(biāo)化合物的形成在pH=2.5～3.0的弱酸性條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫和四甲基氯化銨水溶液均呈弱酸性，在反應(yīng)過程中對(duì)溶液pH起調(diào)節(jié)作用，避免使用稀鹽酸、硝酸等強(qiáng)酸.

2.2 [N(CH3)4]4[Mo10O18(OH)4(O2)10(O2)2]·6H2O的晶體結(jié)構(gòu)

目標(biāo)化合物屬于單斜晶系，P21/c空間群，不對(duì)稱單元由4個(gè)[N(CH3)4]+，1個(gè)含有超氧與過氧基團(tuán)的十核鉬酸陰離子[Mo10O18(OH)4(O2)10(O2)2]4-和6個(gè)結(jié)晶水分子構(gòu)成.

圖1顯示了陰離子[Mo10O18(OH)4(O2)10(O2)2]4-的球棍圖，由圖1可知，陰離子是由2個(gè)橋氧O16將對(duì)稱單元[Mo5O9(OH)2(O2)6]2-連接形成中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，陰離子中每個(gè)Mo原子均與7個(gè)氧原子配位形成五角雙錐.

圖1 陰離子[Mo10O18(OH)4(O2)12]4- 的球棍Fig.1 Ball-and-stick representation of [Mo10O18(OH)4(O2)12]4-

以對(duì)稱單元[Mo5O9(OH)2(O2)6]2-為例進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.如圖2a所示，對(duì)稱單元是由5個(gè)Mo,1個(gè)超氧基團(tuán)(O2)2-，5個(gè)過氧基團(tuán)(O2)2-，4個(gè)橋氧(Ob)，2個(gè)μ3-O和5個(gè)端氧(Od)構(gòu)成.6個(gè)雙氧基根據(jù)鍵長分為1個(gè)超氧基團(tuán)和5個(gè)過氧基團(tuán)，其中O21-O23鍵長為0.114 5 nm，為超氧基團(tuán)，小于文獻(xiàn)[23]報(bào)道值0.127 nm[23]；O1-O17、O2-O19、O4-O20、O5-O12和O7-O10的鍵長分別為0.148 1, 0.144 7, 0.147 2, 0.145 3和0.143 5 nm，平均鍵長為0.145 8 nm， 屬于經(jīng)典的過氧基團(tuán)，其鍵長比超氧鍵長大得多.5個(gè)Mo原子中Mo3與超氧基團(tuán)(O21-O23)2-相連，Mo4連接2個(gè)過氧基團(tuán)(O4-O20)2-和(O1-O17)2-，而Mo1、Mo2和Mo5均分別與一個(gè)過氧基團(tuán)(O5-O12)2-、(O2-O19)2-和(O7-O10)2-相接，比較特殊的是過氧O1、O12和O17起橋連作用將Mo1、Mo2、Mo4和Mo5連接形成Mo2-O1-Mo4-O17-Mo1-O12-Mo5鏈(圖3)，Mo5-O12, Mo2-O1和Mo1-O17的鍵長分別為0.250 1、0.238 6、0.223 7 nm，比Mo-(O2)(peroxo)的鍵長(0.190 4～0.203 0 nm)大得多，表明起橋連作用的過氧與金屬鉬原子的相互作用較弱.Mo3-O21(superoxo)和Mo3-O23(superoxo)的鍵長分別為0.187 6和0.183 7 nm，Mo-(O2)(peroxo)的鍵長為0.190 4～0.203 0 nm(圖3)，金屬M(fèi)o3原子與超氧的鍵長比Mo與過氧的鍵長短，表明與超氧原子的作用強(qiáng)于過氧原子.

對(duì)稱單元的四個(gè)橋氧中的O8和O22與H形成質(zhì)子化(圖1)，O-H鍵長分別為0.093 1 nm和0.092 9 nm，這是由于在弱酸性條件下合成的原因.μ3-O11、μ3-O18和過氧基團(tuán)上氧原子O1、O17、O12的橋連作用使陰離子的結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，圖2b所示為聚陰離子對(duì)稱單元的Mo5O10籠狀結(jié)構(gòu)(為了清晰刪掉了Mo上的端氧和自由過氧基團(tuán))，Mo與O連接形成不同大小、形狀的環(huán)，最小的為MoO2三元環(huán)，最大的為Mo4O5九元環(huán).

圖2 聚陰離子對(duì)稱單元的球棍圖(a)，對(duì)稱單元的Mo5O10籠狀結(jié)構(gòu)(刪掉過氧基團(tuán)和端氧后)的球棍(b)Fig.2 Ball-and-stick representation of symmetric unit of the polyanion and Mo5O10( Peroxo groups and Od atoms are deleted for clarity)

圖3 O—O和Mo—O2鍵長的對(duì)比Fig.3 Comparisons of O—O and Mo—O2 bond distances in the title compound

圖4顯示了化合物[N(CH3)4]4[Mo10O18(OH)4(O2)10(O2)2] 在ac(左)和bc(右)平面的多面體堆積圖，由圖4可知，每個(gè)聚陰離子由8個(gè)MoO5(O2)十面體和2個(gè)MoO3(O2)2十面體通過共角共邊相連形成，[N(CH3)4]+陽離子游離在陰離子[Mo10O18(OH)4(O2)10(O2)2]4-多面體的外圍.

圖4 [N(CH3)4]4[Mo10O18(OH)4(O2)12]在ac和bc平面的多面體堆積圖(為了清晰，刪掉了結(jié)晶水分子和C—H及O—H鍵)Fig.4 Packing diagram of [N(CH3)4]4[Mo10O18(OH)4(O2)12]in ac and bc plane (Water molecules and C—H, O—H bonds are deleted for clarity)

2.3 紅外光譜

目標(biāo)化合物紅外光譜的重要吸收峰為2 000～400 cm-1，如圖5所示.1 624(s) cm-1處的吸收峰是水中O—H的彎曲振動(dòng)峰，1 418 cm-1處的吸收峰是N—H的彎曲振動(dòng)峰，1 483 cm-1處的強(qiáng)尖峰及1 448、1 383 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H的彎曲振動(dòng)峰，1 286 cm-1處的弱吸收峰為C—N的彎曲振動(dòng)峰.1 168和1 076 cm-1處的弱吸收峰是O(超氧)—O(超氧)的伸縮振動(dòng)峰[23]，964和948 cm-1處的肩峰為Mo=Od(端氧)的伸縮振動(dòng)峰；881和854 cm-1處的吸收峰歸屬于過氧基團(tuán)中O—O的伸縮振動(dòng)峰，903、732和474 cm-1處的吸收峰分別為Mo—Ob(橋氧)—Mo的伸縮振動(dòng)峰，685 cm-1處的吸收峰為Mo—Oc(橋氧)—Mo的伸縮振動(dòng)峰，629、588、553和513 cm-1處的吸收峰為Mo—O2(過氧)的伸縮振動(dòng)峰[23].

2.4 紫外光譜

圖6為目標(biāo)化合物的紫外光譜，如圖6所示，在208 nm處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰歸屬于Od→Mo鍵的pπ-dπ的電子轉(zhuǎn)移，在290～375 nm內(nèi)出現(xiàn)寬而較弱的吸收峰帶為Ob,c→Mo鍵的pπ-dπ電子轉(zhuǎn)移.

圖5 紅外光譜Fig.5 IR spectrum

圖6 紫外光譜Fig.6 UV spectrum

2.5 目標(biāo)化合物的氧化性

0.5 mmol目標(biāo)化合物加入到10 mL濃度為1.5 mol/L NaI水溶液中，生成大量的深藍(lán)色沉淀I2，真空泵抽濾、干燥稱重計(jì)算收率為91.2%，這是由于少量的碘會(huì)溶于溶劑水中的原因.氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明目標(biāo)化合物能迅速將I-氧化為碘單質(zhì)，表明了目標(biāo)化合物由于結(jié)構(gòu)中過氧基團(tuán)和超氧基團(tuán)的存在而具有強(qiáng)的氧化性.

3 結(jié)論

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫為氧化劑，四水合鉬酸銨和四甲基氯化銨為原料，室溫下采用傳統(tǒng)的水溶液法成功制備了一種含有超氧和過氧基團(tuán)的十核鉬酸鹽晶體，通過X線單晶衍射對(duì)目標(biāo)化合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確定，通過元素分析、IR、UV光譜對(duì)其進(jìn)行了表征，并對(duì)其氧化性質(zhì)進(jìn)行了初步探索.在產(chǎn)物的制備中，發(fā)現(xiàn)過氧化氫的用量、合適的pH及四甲基氯化銨的用量是合成目標(biāo)化合物的關(guān)鍵條件.

1)過氧化氫與鉬酸銨物質(zhì)的量之比在10∶1至16∶1時(shí)，可以制得目標(biāo)化合物的橙黃色塊狀晶體；而當(dāng)兩者之比小于10∶1時(shí)，得到七核鉬二過氧酸鹽的黃色晶體；兩者之比大于16∶1時(shí)，溶液pH低于2.5，不能得到目標(biāo)化合物.

2)鉬酸鹽的形成對(duì)pH非常敏感，目標(biāo)化合物形成的合適pH為2.5～3.0，當(dāng)pH小于2.5或大于3時(shí)，會(huì)形成其他結(jié)構(gòu)的過氧鉬酸鹽.

3)四甲基氯化銨與鉬酸銨的物質(zhì)的量之比等于6∶1時(shí)容易制得目標(biāo)化合物的單晶.

4)目標(biāo)化合物能夠氧化碘離子生成單質(zhì)碘，表明了目標(biāo)化合物具有強(qiáng)的氧化性能，是一種含有活性氧的固體氧化劑.