王水云，李緒忠，夏 傳

（長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長(zhǎng)沙410011）

有色金屬冶煉廠硫酸車(chē)間凈化工序?qū)σ睙挓煔膺M(jìn)行洗滌凈化后，煙氣中的砷、氟、氯、煙塵等雜質(zhì)進(jìn)入循環(huán)酸中，當(dāng)雜質(zhì)富集到一定程度時(shí)即向系統(tǒng)外排出一定量的污酸[1-2]。有色金屬冶煉產(chǎn)生的污酸，其酸度高、重金屬種類多且濃度高，同時(shí)含有大量難以去除的砷、氟、氯，現(xiàn)階段主要采用石灰-石膏法、化學(xué)沉淀法、石灰-鐵鹽法、硫化法、膜法等方法進(jìn)行組合處理，處理工藝存在處理費(fèi)用高、難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放、出水鈣離子濃度高、回用困難、石膏渣堆存填埋占用土地資源量大、反滲透膜易堵塞等諸多缺點(diǎn)，難以滿足國(guó)家環(huán)保新政策的要求。如何穩(wěn)定地去除砷、氟、氯，且能夠?qū)崿F(xiàn)污酸回用和有價(jià)重金屬回收成為擺在環(huán)境保護(hù)研究工作者面前的一道難題。

國(guó)內(nèi)外的科技工作者一直在尋求含重金屬污酸處理的新技術(shù)，既能夠消除冶煉廠的廢棄物白煙灰和石膏渣，避免造成二次污染，又能夠在保留污酸酸度的基礎(chǔ)上回用污酸，真正實(shí)現(xiàn)零排放，同時(shí)回收有價(jià)金屬和較純的硫酸鋅。離子交換+旋流電積污酸資源化利用新工藝，在利用污酸酸度的基礎(chǔ)上處理白煙灰，采用離子交換有效除去氟和氯，電積除去砷和鎘等有害雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了污酸再利用和有價(jià)金屬的回收，能夠避免現(xiàn)有工藝產(chǎn)生石膏渣廢棄物的弊端，且具有占地面積小、能耗及成本低等優(yōu)點(diǎn)。

1 技術(shù)路線

離子交換+旋流電積污酸處理工藝分為酸浸中和段、凈元電容析除氟氯段、旋流電積除雜段和旋流電積回收鋅段，流程見(jiàn)圖1。

圖1 污酸處理工藝流程

首先在酸浸中和段調(diào)節(jié)污酸的酸度，保證通過(guò)酸浸能夠完全浸出白煙灰中的重金屬，在回收有價(jià)金屬的同時(shí)進(jìn)行酸度中和[3]。酸浸浸出之后進(jìn)行壓濾，濾渣送至危廢中心處理，濾液用白煙灰進(jìn)一步中和酸度，同時(shí)增加鋅的濃度，為后續(xù)電積回收鋅創(chuàng)造條件。二次中和之后再進(jìn)行壓濾，濾液采用凈元電容析去離子設(shè)備除去氟和氯，旋流電積除雜段除去砷和其他雜質(zhì)，回收鋅段電積富積鋅。完成上述處理的溶液可以直接回用于冶煉制酸凈化工序，真正實(shí)現(xiàn)零排放。

2 工藝條件

2.1 酸浸中和段

有色金屬冶煉產(chǎn)生的污酸濃度較低，ρ(H2SO4)約為8.72 g/L，為了保證白煙灰的酸浸效果，向污酸中補(bǔ)充少量w(H2SO4)98%的濃硫酸。向調(diào)酸槽中加入2 m3污酸，用濃硫酸將ρ(H2SO4)提高至100 g/L。然后在酸浸槽內(nèi)將提高了酸濃度的污酸和白煙灰進(jìn)行混合，控制液固質(zhì)量比在5∶1左右，浸出溫度80 ℃，浸出終點(diǎn)pH值在1.0～1.5，加熱攪拌30 min。向浸出液中緩慢加入白煙灰進(jìn)行中和，控制溶液的pH值為2.5～3.0。整個(gè)酸浸中和過(guò)程用時(shí)2～3 h，漿體進(jìn)入壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，濾液進(jìn)入壓濾后液槽后送至凈元電容析除氟氯段進(jìn)行處理，濾渣進(jìn)入鉛鉍回收系統(tǒng)。

酸浸中和段白煙灰中不同成分的浸出情況見(jiàn)表1。

表1 酸浸中和段白煙灰不同成分的浸出情況

由表1可見(jiàn)：白煙灰中的Zn，As，Cd，F(xiàn)，Cl可被污酸浸出進(jìn)入溶液中，Zn的浸出率最高，達(dá)到91.42%，As，Cd，F(xiàn)，Cl的浸出率達(dá)60%以上，而Pb的浸出率只有0.02%，可實(shí)現(xiàn)Zn和Pb分離，為后續(xù)回收純Zn創(chuàng)造了條件。

2.2 凈元電容析除氟氯段

酸浸中和后壓濾液經(jīng)配置的專用去除一價(jià)陰離子的膜凈元電容析設(shè)備，將氟和氯除去。氟和氯的去除率試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)：酸浸中和后壓濾液中氟的質(zhì)量濃度由0.40 g/L降低至0.12 g/L，去除率達(dá)到70.0%；氯的質(zhì)量濃度由1.35 g/L降低至0.21 g/L，去除率達(dá)到84.4%，凈元電容析除氟氯效果良好。

表2 氟和氯的去除率試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3 旋流電積除雜段

除氟氯后液中含有較高濃度的As，Cd等雜質(zhì)，用輸送泵將除氟氯后液從儲(chǔ)槽送至旋流電解槽內(nèi)，溶液在旋流電積裝置系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，在高電流密度1 000～1 500 A/m2和水流量200 L/h條件下，As等雜質(zhì)通過(guò)選擇性電積作用以粉體的形式從電解溶液中分離出來(lái)。

不同電積時(shí)間重金屬元素的濃度變化見(jiàn)表3。

表3 不同電積時(shí)間重金屬元素的濃度變化 ρ： g/L

由表3可見(jiàn)：隨著電積時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中As，Pb，Cd，Cu的濃度大幅下降。當(dāng)電積時(shí)間為84 h時(shí)，As，Pb，Cd，Cu的去除率分別達(dá)到99.1%，70.6%，86.4%，80.8%，而Zn的濃度沒(méi)有明顯變化。

旋流電積除雜段最為關(guān)注的元素為As和Zn，As和Zn的濃度變化曲線見(jiàn)圖2。

圖2 As和Zn的濃度變化曲線

由圖2可知：電積液中As的濃度下降先快后慢，Zn的濃度在小范圍內(nèi)呈波動(dòng)性變化，ρ(As)由3.598 0 g/L 降低至 0.031 4 g/L，As的去除率達(dá)到99.1%，實(shí)現(xiàn)了Zn和As的分離。

2.4 旋流電積回收鋅段

旋流電積除雜后液從儲(chǔ)槽經(jīng)輸送泵送入旋流電解槽內(nèi)，溶液在旋流電積裝置系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，在電流密度560 A/m2的條件下，陰極發(fā)生反應(yīng)Zn2++2e→Zn↓，陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)2OH--2e→H2O+1/2O2↑，實(shí)現(xiàn)對(duì)Zn的回收。

當(dāng)Zn質(zhì)量濃度大于5 g/L時(shí)，在電流為140 A左右，電流密度為560 A/m2，電積液循環(huán)流量為9～10 m3/h，pH值為3.0左右時(shí)，對(duì)旋流電積除雜后液中的鋅進(jìn)行電積回收。經(jīng)計(jì)算，污酸和白煙灰中Zn的回收率達(dá)到85.9%。

3 結(jié)語(yǔ)

采用“離子交換+旋流電積”污酸資源化利用新工藝，有效解決了有色金屬冶煉廠產(chǎn)生的污酸和白煙灰的資源化問(wèn)題，為后續(xù)研究提供參考。該工藝具有以下優(yōu)勢(shì)：

1）在污酸ρ(H2SO4)達(dá)到100 g/L時(shí)，白煙灰中Zn的浸出率達(dá)到91.42%，可實(shí)現(xiàn)對(duì)Zn的基本回收。

2）通過(guò)旋流電積除雜，可實(shí)現(xiàn)As和Zn的分離，As的去除率達(dá)到99.1%。

3）通過(guò)旋流電積回收Z(yǔ)n，污酸和白煙灰中Zn的回收率達(dá)到85.9%。