李子孟 王范盛 朱劍

摘要?采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)浙江省沿海常見(jiàn)海產(chǎn)品中的總砷和無(wú)機(jī)砷含量進(jìn)行測(cè)定，采集并檢測(cè)27種775個(gè)海產(chǎn)品樣品，結(jié)果顯示，不同種類(lèi)海產(chǎn)品的總砷含量均值在0.5～17.0?mg/kg，其中總砷含量最高的是紫菜，均值達(dá)17.0?mg/kg，其次為甲殼類(lèi)、頭足類(lèi)和貝類(lèi)，魚(yú)類(lèi)總砷含量最低。根據(jù)不同種類(lèi)海產(chǎn)品砷遷移規(guī)律和生活習(xí)性，推斷藻類(lèi)中總砷含量水平主要與它本身的細(xì)胞壁特性相關(guān);貝類(lèi)中總砷含量對(duì)沉積物中砷的富集率為27%～58%，蛤蜊相比其他貝類(lèi)對(duì)砷的富集能力更強(qiáng)，為文蛤、青蛤總砷含量較高的主要原因;甲殼類(lèi)中日本鱘和中華管鞭蝦相對(duì)砷含量較高是因?yàn)檩^廣的食性范圍;鱸魚(yú)為兇猛肉食性魚(yú)類(lèi)，總砷含量高的主要原因是攝食富集。

關(guān)鍵詞?總砷;ICP-MS;含量測(cè)定;海產(chǎn)品;浙江省沿海

中圖分類(lèi)號(hào)?TS254.7?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼?A

文章編號(hào)?0517-6611（2021）01-0186-02

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.01.050

Abstract?In this study， the content of total arsenic and inorganic arsenic in the common marine products of Zhejiang Province was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）. 27 kinds of 775 samples of marine products were collected and detected. The results showed that the average content of total arsenic in different kinds of marine products was between 0.5-17.0?mg/kg， among which Porphyra was the highest with the average content of 17.0?mg/kg，followed by crustaceans， cephalopods and shellfish， and the content of total arsenic in fish was the lowest among the three species. According to the migration rule and living habit of arsenic in different kinds of seafood， it was inferred that the level of total arsenic in algae was mainly related to its own cell wall characteristics;the enrichment rate of total arsenic in shellfish to arsenic in sediment was 27%-58%， and the enrichment ability of clam to arsenic was stronger than other shellfish， which was the main reason for the high content of total arsenic in clam and Cyclina sinensis;the relatively high arsenic content of Japanese sturgeon and Chinese tube prawns in crustaceans was due to the wide range of food habits;Perch was a fierce carnivorous fish， the main reason for the high total arsenic content was the enrichment of food.

Key words?Total arsenic;ICP-MS;Content determination;Seafood;Zhejiang coastal area

目前，居民在日常飲食生活中的主要消費(fèi)海產(chǎn)品包括魚(yú)、蝦、蟹、貝4類(lèi)。隨著工業(yè)的發(fā)展，自然環(huán)境不斷遭到破壞，工業(yè)污染物的大量排放使得重金屬殘留于水體土壤中，水污染、土壤污染等污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，根據(jù)近幾年的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，我國(guó)各地區(qū)的水產(chǎn)品均受到了不同程度的污染，如華東地區(qū)市場(chǎng)上的水產(chǎn)品主要的重金屬污染是鉛、砷、鎘，受污染物影響的種類(lèi)主要為蝦、蟹、貝類(lèi)等水產(chǎn)品[1]。

砷（As）是一種廣泛分布于自然環(huán)境中類(lèi)金屬元素，本身具有的毒性不僅會(huì)抑制動(dòng)植物細(xì)胞酶的活性，更對(duì)人體有較強(qiáng)的致癌性，2017年世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）已將其列為I類(lèi)致癌物[2-3]。浙江省位于我國(guó)東南沿海長(zhǎng)江三角洲南部，海洋資源十分豐富，水產(chǎn)品種類(lèi)繁多，素有“中國(guó)魚(yú)倉(cāng)”之美譽(yù)[4]。海產(chǎn)品的捕撈、加工和養(yǎng)殖是浙江沿海漁業(yè)經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，海產(chǎn)品也是當(dāng)?shù)鼐用袢粘ｏ嬍车闹匾M成部分，因此海產(chǎn)品中砷的調(diào)查研究對(duì)保障居民飲食安全有重要意義。

1?材料與方法

1.1?試驗(yàn)材料?研究樣品主要來(lái)源為浙江沿海海域漁船捕撈獲得的海產(chǎn)品、海水養(yǎng)殖的海產(chǎn)品。研究的生物種類(lèi)涵蓋了魚(yú)類(lèi)、甲殼類(lèi)、貝類(lèi)、頭足類(lèi)等浙江沿海常見(jiàn)海產(chǎn)品中的27個(gè)種類(lèi)775個(gè)生物樣品，該研究中魚(yú)類(lèi)不包括底棲魚(yú)類(lèi)，貝類(lèi)均為雙殼貝類(lèi)，藻類(lèi)只有紫菜。該研究依據(jù)GB 5009.11—2014 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》[5]，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)浙江省沿海幾種常見(jiàn)海產(chǎn)品中的總砷含量進(jìn)行了測(cè)定。

1.2?試劑的配制

硝酸溶液（1%）：量取10.0 mL的硝酸（優(yōu)級(jí)純），加水定容至1 000 mL。砷元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（10.0 μg/L）：準(zhǔn)確量取1.00 mL濃度為1 000 μg/L的砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB 04-1714—2004）至100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（1%）稀釋至標(biāo)線(xiàn)。砷元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（100.0 μg/L）：準(zhǔn)確量取1.00 mL砷元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（10.0 μg/L）至100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（1%）稀釋至標(biāo)線(xiàn)。砷元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列濃度：用硝酸溶液（1%）逐級(jí)稀釋砷元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（100.0 μg/L）并定容至10.0 mL，得到1.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0 μg/L的砷元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列濃度。

1.3?樣品前處理?稱(chēng)取均質(zhì)后的生物樣品0.2～0.6 g（精確至±0.000 1 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入7 mL硝酸溶液和2 mL過(guò)氧化氫溶液，搖勻后加蓋靜置，使生物樣品過(guò)夜消解。次日蓋緊消解罐蓋并放入微波消解儀中，設(shè)定相關(guān)微波消解程序進(jìn)行消解，具體微波消解的步驟如表1所示。待微波消解完成后，關(guān)機(jī)等待30 min以上，使消解罐的溫度自然冷卻，然后取出消解罐，用水沖洗罐蓋，將消解罐置于180 ℃的加熱板上進(jìn)行趕酸。當(dāng)消解罐中的溶液剩余1 mL左右的小液滴時(shí)，加入少量水搖勻，將該消化液轉(zhuǎn)移到50 mL離心管中，反復(fù)3次用少量水沖洗內(nèi)罐，將洗滌液均倒入離心管中并定容至50 mL。同時(shí)，用同樣的前處理步驟做空白樣品試驗(yàn)和質(zhì)量控制樣品（紫菜粉）試驗(yàn)，用ICP-MS檢測(cè)分析[6]。

1.4?總砷測(cè)定條件

樣品測(cè)定前需檢查儀器狀態(tài)，將調(diào)諧液（5184-3566）用1%的硝酸稀釋成1.0 μg/L的調(diào)諧液后上機(jī)調(diào)諧，觀(guān)察調(diào)整ICP-MS 各項(xiàng)性能數(shù)值，使ICP-MS儀器狀態(tài)達(dá)到最佳。優(yōu)化ICP-MS各參數(shù)數(shù)值，以高純氬氣為載氣，載氣流量為1.08 L/min，無(wú)補(bǔ)償氣，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為0.10 r/s。樣品的總砷含量采用Agilent公司的Agilent7900 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行檢測(cè)分析。

2?結(jié)果與分析

采用ICP-MS測(cè)定樣品中總砷含量水平如表2～3所示。結(jié)果表明，不同種類(lèi)海產(chǎn)品的總砷含量均值在0.5～17.0?mg/kg，其中總砷含量最高的是紫菜，均值達(dá)17.0 mg/kg，其次為甲殼類(lèi)、頭足類(lèi)和貝類(lèi)，魚(yú)類(lèi)總砷含量最低。紫菜等藻類(lèi)總砷含量高的原因與其特殊的細(xì)胞結(jié)構(gòu)有關(guān)，藻類(lèi)的細(xì)胞壁表面積和黏性大，且?guī)в幸欢ǖ呢?fù)電荷，這種特殊的結(jié)構(gòu)使藻類(lèi)對(duì)砷等重金屬元素有著強(qiáng)大的吸附富集能力，同時(shí)細(xì)胞的代謝，環(huán)境中pH、溫度等變化也會(huì)影響藻類(lèi)對(duì)砷的富集效率，因此藻類(lèi)中總砷含量水平主要與它本身的生物特性相關(guān)[7]。

甲殼類(lèi)分成蝦類(lèi)、蟹類(lèi)和蝦蛄。蝦類(lèi)中總砷含量為中華管鞭蝦>假長(zhǎng)縫擬對(duì)蝦>哈氏仿對(duì)蝦>鷹爪蝦、脊尾白蝦，均值為2.2～8.8 mg/kg，中華管鞭蝦的總砷含量遠(yuǎn)高于其他蝦類(lèi)，總砷達(dá)8.8 mg/kg;蟹類(lèi)總砷含量為日本鱘>三疣梭子蟹>青蟹，日本鱘的總砷含量相對(duì)較高，達(dá)7.0 mg/kg，三疣梭子蟹和青蟹的總砷含量類(lèi)似，分別為2.9、2.7 mg/kg;口蝦蛄總砷含量為4.7 mg/kg。頭足類(lèi)中總砷含量表現(xiàn)為章魚(yú)>魷魚(yú)>烏賊，均值為3.5～4.9 mg/kg，章魚(yú)和魷魚(yú)總砷含量差異較小。雙殼貝類(lèi)中，總砷含量表現(xiàn)為文蛤>青蛤>縊蟶>貽貝>泥蚶>彩虹明櫻蛤，均值為1.6～3.5 mg/kg。貝類(lèi)以微小的底棲藻類(lèi)為食，對(duì)沉積物環(huán)境中的砷有較強(qiáng)的富集能力，貝類(lèi)中總砷含量對(duì)沉積物中砷的富集率為27%～58%，結(jié)合文獻(xiàn)資料可知貝類(lèi)中蛤蜊相比其他貝類(lèi)對(duì)砷的富集能力更強(qiáng)，推斷為文蛤、青蛤總砷含量較高的主要原因[8]。甲殼類(lèi)多棲息于泥砂質(zhì)的淺海海底，多以攝食小型魚(yú)類(lèi)、貝類(lèi)等底棲、浮游生物為主，砷含量水平受攝食習(xí)性、海洋沉積物環(huán)境等綜合影響，其中日本鱘相比三疣梭子蟹和青蟹有更廣的食物范圍，除了雙殼類(lèi)、魚(yú)類(lèi)、頭足類(lèi)等餌料，兼食底棲蝦蟹[9]，中華管鞭蝦同樣具有較廣的食性，除攝食底棲生物外，兼食底層浮游動(dòng)物和游泳動(dòng)物，推斷食性范圍的大小對(duì)砷含量水平有一定的影響。多足類(lèi)是以攝食蝦蟹類(lèi)和魚(yú)類(lèi)為主的肉食性海洋動(dòng)物，砷含量水平以食物鏈的富集影響為主。

魚(yú)類(lèi)中總砷含量相對(duì)較低，表現(xiàn)為鱸魚(yú)>鮐魚(yú)、小黃魚(yú)>刀鱭>帶魚(yú)、梅童魚(yú)>鯧魚(yú)>黑鯛、鮸魚(yú)>龍頭魚(yú)、大黃魚(yú)，其中鱸魚(yú)的總砷含量最高，達(dá)3.7 mg/kg，鮐魚(yú)、小黃魚(yú)、刀鱭次之，在1.6～1.9 mg/kg，帶魚(yú)、梅童魚(yú)、鯧魚(yú)、黑鯛、鮸魚(yú)、龍頭魚(yú)、大黃魚(yú)等魚(yú)類(lèi)總砷含量均在1.0 mg/kg以下。魚(yú)類(lèi)樣品中無(wú)底棲魚(yú)類(lèi)，體內(nèi)的砷一般來(lái)源于食物相和水相，砷的富集率普遍比其他種類(lèi)低，因此砷含量水平較低。結(jié)合文獻(xiàn)資料發(fā)現(xiàn)，鱸魚(yú)在海洋中屬于中上層魚(yú)類(lèi)，又為兇猛肉食性魚(yú)類(lèi)，攝食等級(jí)較高，餌料以小型魚(yú)類(lèi)和甲殼類(lèi)為主，也攝食部分多毛類(lèi)底棲動(dòng)物等，由此推斷鱸魚(yú)總砷含量高的主要原因?yàn)閿z食富集所致[10]。

3?小結(jié)

該研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)浙江省沿海常見(jiàn)海產(chǎn)品中總砷含量進(jìn)行了測(cè)定，采集并檢測(cè)了27種775個(gè)海產(chǎn)品樣品，試驗(yàn)結(jié)果顯示：不同種類(lèi)海產(chǎn)品的總砷含量均值在0.5～17.0 mg/kg，其中總砷含量最高的是紫菜，均值達(dá)17.0 mg/kg，其次為甲殼類(lèi)、頭足類(lèi)和貝類(lèi)，魚(yú)類(lèi)總砷含量最低。根據(jù)不同種類(lèi)海產(chǎn)品砷遷移規(guī)律和生活習(xí)性，推斷藻類(lèi)中總砷含量水平主要與它本身的細(xì)胞壁特性相關(guān);貝類(lèi)中總砷含量對(duì)沉積物中砷的富集率為27%～58%，蛤蜊相比其他貝類(lèi)對(duì)砷的富集能力更強(qiáng)，為文蛤、青蛤總砷含量較高的主要原因;甲殼類(lèi)中日本鱘和中華管鞭蝦相對(duì)砷含量較高是因?yàn)檩^廣的食性范圍;鱸魚(yú)為兇猛肉食性魚(yú)類(lèi)，總砷含量高的主要原因是攝食富集。

參考文獻(xiàn)

[1]?趙瑩，龐朔，楊惠宇.水產(chǎn)品中重金屬污染現(xiàn)狀及檢測(cè)技術(shù)與生物修復(fù)探討[J].環(huán)境與發(fā)展，2018，30（9）：78，80.

[2]郝萬(wàn)鵬，楊胡，張衛(wèi)星.微量元素與人類(lèi)健康的關(guān)系[J].現(xiàn)代檢驗(yàn)醫(yī)學(xué)雜志，2004（4）：59-61.

[3]張偉，黃良民.海洋生物體內(nèi)砷含量及其形態(tài)研究進(jìn)展[J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2019，14（1）：41-53.

[4]浙江省統(tǒng)計(jì)局.浙江統(tǒng)計(jì)年鑒[M].北京：中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版社，1986-2005.

[5]中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì).食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定：GB 5009.11—2014[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[6]常家琪.海產(chǎn)品中多元素及砷形態(tài)檢測(cè)技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[D].舟山：浙江海洋大學(xué)，2018.

[7]李志勇，郭祀遠(yuǎn)，李琳，等.藻類(lèi)生物富集[J].廣州化工，1999，27（1）：13-15.

[8]唐健.幾種海洋貝類(lèi)中砷的含量和形態(tài)分析及體外生物利用度研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2006.

[9]姜衛(wèi)民，孟田湘，陳瑞盛，等.渤海日本鱘和三疣梭子蟹食性的研究[J].海洋水產(chǎn)研究，1998，19（1）：53-59.

[10]李軍.渤海鱸魚(yú)食物組成與攝食習(xí)性的研究[J].海洋科學(xué)，1994，18（3）：39-44.