王洋，方念喬*

( 1.中國地質(zhì)大學 海洋學院，北京 100083)

1 引言

多金屬結(jié)殼是一種在海底成層生長的水成成因礦產(chǎn)資源，其生長過程記錄了構(gòu)造尺度的古海洋環(huán)境演化史，同時古海洋環(huán)境的變遷也控制著其生長條件。一般而言，水動力變強、生物生產(chǎn)力升高、氧化性增強等環(huán)境因素有利于結(jié)殼的生長[1–4]，而磷酸鹽化的發(fā)生、水動力變?nèi)酢⑸a(chǎn)力降低往往不利于結(jié)殼生長[4–6]，還有一些古海洋學要素，如氣候變化、火山活動、沉積物覆蓋、陸源風化物入海、地外事件等對結(jié)殼生長的影響尚無定論[2–3,6–8]。

在多雨的暖期，隨著增強的陸源化學風化剝蝕作用，大量溶解磷酸鹽物質(zhì)進入海洋。在整體缺氧的大洋中，表層浮游生物碎屑在降落過程中保留了大量磷酸鹽，其在海水中直接沉淀或者交代結(jié)殼中的碳酸鹽。在冰期，水動力條件增強，在發(fā)育上升流的區(qū)域，中、底層水中的磷酸鹽被輸運至最低含氧帶（OMZ）附近，并儲存于其中參與結(jié)殼成礦作用[9]。Halbach等[10]和Koschinsky等[11]將OMZ的擴張期與結(jié)殼中磷酸鹽化發(fā)生的時期聯(lián)系起來，并指出其發(fā)生伴隨著Co元素的虧損。

潘家華等[5]的研究提出磷酸鹽對多金屬結(jié)殼的影響主要存在于兩種機制：（1）磷酸鹽礦物在結(jié)殼生長過程中直接沉淀；（2）磷酸鹽礦物在殼層生長之后交代碳酸鹽礦物進入。通過估算老殼層碳酸鹽被碳氟磷灰石（CFA）交代的程度，認為后者從根本上造成了結(jié)殼新、老殼層成分的差異。

CFA的出現(xiàn)是多金屬結(jié)殼發(fā)生磷酸鹽化的標志[12]，較為明顯的磷酸鹽化作用依靠肉眼就可以在結(jié)殼中觀察得到，如具灰白色–黃褐色團塊和細脈等特征[13–14]。另外，發(fā)生磷酸鹽化的層位因“淋濾貧化”導致主要成礦元素含量衰減，而與磷酸鹽礦物有關(guān)的元素含量則顯著上升[5,11]。結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征結(jié)合地球化學特征成為判斷結(jié)殼中磷酸鹽化發(fā)生的兩個標準。

磷酸鹽化作用在地質(zhì)歷史時期表現(xiàn)為幕式事件，Hein等[9]總結(jié)了中太平洋磷酸鹽化事件的發(fā)生期次，發(fā)現(xiàn)了 39～34 Ma（E/O 界），27～21 Ma（O/M 界）兩次大規(guī)模磷酸鹽化事件，和71 Ma、31 Ma和15 Ma 3次小的磷酸鹽化事件，這些期次被之后結(jié)殼的研究工作不斷證實（如武光海等[13]）。將多金屬結(jié)殼中分層P、Ca百分含量年代剖面與上述太平洋普適性磷酸鹽化期次進行比對，也可以作為厘定結(jié)殼年代的重要證據(jù)。王曉紅等[15]通過對比結(jié)殼P百分含量剖面特征和磷酸鹽化事件時間點，將結(jié)殼MDD42發(fā)生明顯磷酸鹽化的層位分別對應15 Ma和24 Ma的期次，從而校正了經(jīng)驗公式估算的結(jié)殼中、底層年齡。武光海等[13]對結(jié)殼CB12的磷酸鹽化老殼層進行超微化石定年工作，在下部發(fā)現(xiàn)晚漸新世–早中新世組合（29.9～23.2 Ma），對應 27～21 Ma的一期強磷酸鹽化事件，在中上部發(fā)現(xiàn)中中新世組合（16～10.8 Ma），對應15 Ma的一期弱磷酸鹽化事件。

目前，將磷酸鹽化事件作為證據(jù)為多金屬結(jié)殼定年的報道還不多見，而且所厘定的年代區(qū)間大多比較年輕，尚沒有涉及到更早期的磷酸鹽化事件。另外，由于磷酸鹽化事件在地質(zhì)歷史時期中多次發(fā)生，結(jié)殼中的磷酸鹽化作用對應的期次還需要其他方法得到的可靠的年代框架作為支撐。本研究通過定年范圍較大，同時可以識別結(jié)殼中存在的生長間斷的Co-Os法定年體系為中、西太平洋6塊多金屬結(jié)殼定年，并參考肉眼識別的磷酸鹽化礦化特征和地球化學特征佐證年代框架。同時，驗證太平洋內(nèi)磷酸鹽化事件在結(jié)殼中的記錄的普遍性及其與結(jié)殼生長的關(guān)系，分析磷酸鹽化作用對結(jié)殼成礦的影響。

2 樣品和方法

2.1 采樣信息

本研究結(jié)殼樣品分別由中國大洋協(xié)會和廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局在“十五” “十二五”項目期間多航次在中、西太平洋海山區(qū)采集，采樣信息如表1和圖1所示。其中，采自麥哲倫海山區(qū)的結(jié)殼樣品MS1為一結(jié)核狀結(jié)殼，采樣位置為12.1°N，153.3°E，采樣深度為2 128 m。采自馬紹爾海山區(qū)的結(jié)殼樣品MHD79為一典型3層結(jié)殼，采樣位置為11.7°N，163.2°E，采樣深度為2 381 m。采自馬爾庫斯威克海山區(qū)的結(jié)殼樣品CLD34-2為一單層結(jié)殼，采樣位置為 21.67°N，160.5°E，采樣深度為2 157 m；樣品CLD50為一不規(guī)則3層結(jié)殼，采樣位置為 21.67°N，160.5°E，采樣深度為 2 225 m。采自萊恩海山區(qū)的結(jié)殼樣品MP3D10和MP3D22皆為典型3層結(jié)殼，前者采樣位置為 13.2°N，165.3°W，采樣深度為 2 739 m，后者采樣位置為 14.3°N，166.1°W，采樣深度為3 214 m。

表1 多金屬結(jié)殼分層結(jié)構(gòu)構(gòu)造與磷酸鹽化痕跡描述Table 1 The description of layered structure and phosphatization characteristics in crusts

圖1 多金屬結(jié)殼及其結(jié)構(gòu)構(gòu)造分層示意圖Fig.1 The layered structure of polymetallic crusts

2.2 結(jié)構(gòu)構(gòu)造分層特征

通過肉眼和光學顯微鏡對多金屬結(jié)殼結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征進行觀察，劃分樣品的宏觀和微觀構(gòu)造層，并識別可能存在的磷酸鹽化跡象（簡要描述如表1所示，樣品形狀和分層特征如圖1所示）。其中，馬紹爾海山區(qū)樣品MHD79的中下部，馬爾庫斯威克海山樣品CLD50的下層以及萊恩海山區(qū)樣品MP3D10的中下層受磷酸鹽化作用影響較大，相關(guān)層位出現(xiàn)了黃褐色薄膜狀薄層、灰白–黃白色團塊和細脈、黃白色–黃褐色樹枝狀結(jié)構(gòu)以及灰白色斑點或斑塊狀雜質(zhì)等疑似磷酸鹽化作用跡象。然而，馬爾庫斯威克海山樣品CLD34-2和萊恩海山區(qū)樣品MP3D22和幾乎所有樣品的新殼層雖然有些肉眼可見的磷酸鹽化痕跡，但從地化剖面上看，其受到磷酸鹽化作用影響較小。

2.3 定年方法體系和測試手段

多金屬結(jié)殼的原始年代框架由Co經(jīng)驗公式法結(jié)合Os同位素標準曲線比對法（即Co-Os法）獲得。其中，通過分層Co百分含量（測試單位：中國地質(zhì)大學（北京）、國家地質(zhì)測試中心和核工業(yè)北京地質(zhì)研究所；測試手段：電感等離子質(zhì)譜儀或電子探針；測試標準：LY/T 1253?1999，GB/T 15074?2008）可以依據(jù)區(qū)域性適用的經(jīng)驗公式（如Manheim和L-Bostwick[16]以及McMurtry等[17]的公式）估算不考慮生長間斷的Co法年齡。將此年齡作為橫坐標，將測試的分層Os同位素組成（即187Os/188Os值，測試單位：國家地質(zhì)測試中心；測試手段：多種先進的電離質(zhì)譜儀；實驗參數(shù)：Carius管溫度?50～?80℃，烘箱溫度 230°C，保溫時間10 h；輸氧技術(shù)：真空 1×10?5Pa，氧氣氣壓 5×10?5Pa[18]；結(jié)果不確定度：平均為0.003 7）作為縱坐標，與80 Ma以來海水Os同位素組成標準曲線（如Klemm等[19]）進行比對。根據(jù)形態(tài)和取值貼合原則，劃分出結(jié)殼的生長–間斷期（圖2）。

2.4 磷酸鹽化佐證

由于取樣精度的限制和生長間斷的普遍性存在，Co-Os法年代框架在與標準曲線比對的過程中存在一定不確定性，需要通過磷酸鹽化等古海洋事件發(fā)生的時間信息來佐證。在結(jié)構(gòu)構(gòu)造觀察的基礎(chǔ)上，依據(jù)多金屬結(jié)殼分層P和Ca元素的質(zhì)量百分含量（測試信息與Co元素相同）年代剖面，識別磷酸鹽化作用的發(fā)生，并與太平洋磷酸鹽化期次對比，從而佐證Co-Os法年代框架。由于P、Ca是磷酸鹽化礦物的主要組成元素，且在磷酸鹽化期，二者的正相關(guān)性顯著（甚至可達0.99），所以二者的突變式飆升被認為是指示磷酸鹽化事件發(fā)生的可靠指標。將存在磷酸鹽化跡象的4塊樣品的P、Ca元素年代剖面橫向比對，來識別記錄在結(jié)殼中的太平洋內(nèi)磷酸鹽化期次，在佐證年代框架的同時也可對磷酸鹽化作用的普適性和事件性進行驗證。

3 結(jié)果與討論

3.1 磷酸鹽化指示物含量變化趨勢與結(jié)構(gòu)構(gòu)造層位對應

如表1、圖1和圖3所示，麥哲倫海山區(qū)樣品MS1受到磷酸鹽化的影響較小，剖面上的突變也幅度不大（P百分含量最高為0.65%，Ca百分含量最高為3.5%）。只有最下層一個層位出現(xiàn)了P和Ca百分含量小幅突變，但肉眼卻不能分辨出來。磷酸鹽化作用對馬紹爾海山區(qū)樣品MHD79的老殼層影響顯著（P百分含量最高為4%，Ca百分含量最高為12%），剖面特征與肉眼觀察結(jié)果對應良好。P和Ca百分含量的突變發(fā)生于下疏松層以下（時代更老），對應致密層下部的黃褐色薄膜狀薄層，疏松層下部的黃白色–黃褐色，夾有較多灰白–黃白色團塊和細脈。雖然上疏松層也具有黃褐色–黑褐色，夾有黃白色細脈的特征，但可能取樣時沒能取到相應層位，導致該層位的地球化學特征沒能顯示。馬爾庫斯威克海山區(qū)樣品CLD34-2受到磷酸鹽化作用的影響較小，雖然肉眼可見較致密層中間有不規(guī)則黃褐色細脈填充，但P百分含量始終低于0.5%，Ca百分含量始終低于3%，沒有出現(xiàn)明顯的突變。該海山區(qū)的另一樣品CLD50則在下部層位表現(xiàn)出了明顯的磷酸鹽化跡象（P百分含量最高為6%，Ca百分含量最高為10%），但地球化學剖面特征與肉眼觀察的結(jié)果較為一致。P和Ca百分含量的突變發(fā)生于最底層，正好對應下致密層，可能肉眼觀察到的中層的雜質(zhì)并非磷酸鹽物質(zhì)。在萊恩海山區(qū)的兩塊樣品中，磷酸鹽化作用對MP3D22影響不大（P百分含量最高為0.65%，Ca百分含量最高為3.4%），而對MP3D10的影響較強（P百分含量最高為5%），且剖面特征與肉眼觀察結(jié)果相符。P和Ca百分含量的突變發(fā)生于下部層位，恰好對應致密層的第二和第三亞層，這兩層分別可見黃褐色–黑褐色的夾有大量黃白色?黃褐色樹枝狀疑似磷酸鹽物質(zhì)，而疏松層中的雜質(zhì)并非磷酸鹽物質(zhì)?？傊?，肉眼所見的疑似磷酸鹽化物質(zhì)大多數(shù)可在地球化學剖面上顯示，但是可能由于取樣時磷酸鹽化雜質(zhì)層易脫落或在預處理過程中易損失，造成了部分雜質(zhì)層無法對應的情況。另外，肉眼觀測的不確定性較大，可能難以識別陸源黏土或生源物質(zhì)與磷酸鹽化物質(zhì)，故對于磷酸鹽化作用是否發(fā)生的判斷還要以地球化學剖面P、Ca元素的飆升為準。

圖2 多金屬結(jié)殼年代框架Fig.2 Age frame of polymetallic crusts

3.2 磷酸鹽化事件的識別及其與生長間斷的關(guān)系

如圖3所示，將6塊樣品的P和Ca元素百分含量年代剖面進行比對，根據(jù)這兩個磷酸鹽化事件指示元素的剖面變化規(guī)律配合對樣品的肉眼觀察，參考太平洋兩次大規(guī)模磷酸鹽化期次（39～34 Ma和27～21 Ma）和3次小規(guī)模磷酸鹽化期次（71 Ma、31 Ma和15 Ma）來識別記錄在結(jié)殼中的磷酸鹽化事件，從而對年代學結(jié)果進行佐證。

圖3 中、西太平洋多金屬結(jié)殼磷酸鹽化指示元素P、Ca質(zhì)量百分含量年代剖面Fig.3 Weight percentage contents of phosphatization indicator elements P and Ca in age profile of polymetallic crusts from the central Pacific and western Pacific

結(jié)果顯示，在39～34 Ma和27～21 Ma兩次大規(guī)模磷酸鹽化時期，6塊結(jié)殼都處于生長間斷期。另外，71 Ma、31 Ma的小規(guī)模磷酸鹽化事件在結(jié)殼的地球化學剖面特征中都表現(xiàn)為峰值點，且與年代數(shù)據(jù)基本吻合，同時還發(fā)現(xiàn)在55 Ma前后還應存在一次較為普遍的磷酸鹽化事件。如MHD79點7（在圖3中，取樣點自頂至底，由新到老排列）和CLD50的點8對應年代在31 Ma前后；MHD79點17對應年代在71 Ma前后。而MS1的點16，MHD79的點14、MP3D10的點16對應年代在55 Ma前后，該期磷酸鹽化的發(fā)生也常常伴隨著結(jié)殼的普適性生長間斷，在剖面上的特征體現(xiàn)可能只是一少部分磷酸鹽化作用留下的痕跡。

3.3 磷酸鹽化對多金屬結(jié)殼成礦的影響和輔助定年設(shè)想

中、西太平洋多金屬結(jié)殼樣品的Co-Os年代框架顯示，兩次大規(guī)模磷酸鹽化期都處于結(jié)殼的間斷期，這一方面證實了磷酸鹽化的發(fā)生總體上不利于多金屬結(jié)殼的成礦，一方面也佐證了年代框架的準確性。同時，這種規(guī)律表明，磷酸鹽化的發(fā)生是泛太平洋性的，無論結(jié)殼處于什么位置、深度和環(huán)境下，磷酸鹽化的發(fā)生都限制了其生長。

樣品的P和Ca百分含量年代剖面的相關(guān)性較高，相關(guān)性系數(shù)可達0.9以上，說明二者都可以指示磷酸鹽化的發(fā)生而基本不受其他物源干擾。大規(guī)模的磷酸鹽化事件都沒能記錄在多金屬結(jié)殼之中，即其發(fā)生的時代對應結(jié)殼間斷期，說明該作用發(fā)生于結(jié)殼殼層生長之后，或是強烈的磷酸鹽化侵染導致殼層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在后期難以留存下來。結(jié)殼中可識別的地球化學剖面特征大多只是大規(guī)模磷酸鹽化遺跡和不足以完全抑制結(jié)殼生長的小規(guī)模事件的反映。

磷酸鹽化的發(fā)生造成了結(jié)殼Co、Mg、Ni等元素的貧化。如圖4所示，在磷酸鹽化頻繁發(fā)生的結(jié)殼老殼層中，這3個元素的含量相對新殼層較低。這可能是由于結(jié)殼中水羥錳礦在磷酸鹽化作用過程中部分溶解，從而與之相關(guān)的Co、Ni等元素也發(fā)生了遷移和流失，這與潘家華等[5]的研究結(jié)果較為一致。

圖4 中、西太平洋多金屬結(jié)殼Co、Mg、Ni、P、Ca元素的百分含量年代剖面Fig.4 Weight percentage contents of Co, Mg, Ni, P and Ca in age profile of polymetallic crusts from the central Pacific and western Pacific

磷酸鹽化期次的識別對于佐證多金屬結(jié)殼年代框架具有重要意義，同時結(jié)殼的磷酸鹽物質(zhì)可能保留了當時存在的大量微體古生物化石，如果能單獨挑選存在于磷酸鹽化層內(nèi)的化石進行古生物定年工作，既可以得到更可靠的磷酸鹽化層位年齡，又可作為年代控制點，應用到多金屬結(jié)殼的定年工作中。

4 結(jié)論

本研究通過肉眼觀察和地球化學特征分析識別存在于中、西太平洋多金屬結(jié)殼中的磷酸鹽化事件，參照太平洋磷酸鹽化期次對Co-Os年代框架進行校正，并分析磷酸鹽化作用對多金屬結(jié)殼成礦演化的影響。

（1）39～34 Ma和 27～21 Ma的兩次大規(guī)模磷酸鹽化期次全部對應多金屬結(jié)殼的大規(guī)模間斷期，證實磷酸鹽化的發(fā)生整體抑制了結(jié)殼的生長，且具有廣泛的影響范圍和明確的時代區(qū)間。

（2）71 Ma和31 Ma等小規(guī)模磷酸鹽化事件多數(shù)可在多金屬結(jié)殼的層位和地球化學特征中識別，對應P和Ca百分含量的飆升和峰值特征。

（3）依據(jù)肉眼觀察和地球化學剖面特征，新識別出55 Ma附近的一次磷酸鹽化事件，可能對應著一次較為普遍的多金屬結(jié)殼間斷期。

（4）大規(guī)模磷酸鹽化事件期次佐證了多金屬結(jié)殼間斷期的年代區(qū)間，小規(guī)模磷酸鹽化事件期次與地球化學剖面特征的對應，佐證了多金屬結(jié)殼生長期年代的準確性。

致謝：感謝中國大洋協(xié)會和廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局為本研究提供項目和樣品支持。同時對國家地質(zhì)測試中心杜安道、屈文俊、李超研究員和其他測試人員對本研究提供的高水平測試數(shù)據(jù)表示感謝！感謝丁旋、李江山、張振國、高蓮鳳、吳長航、張艷、張志超、周濤和黃和浪對本研究和前期研究的貢獻。感謝審稿人的建設(shè)性意見和建議！