陳武超，張榮榮，李生康，劉勇奇

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙 412600)

三元電池廢料鹽酸浸出液中通常含有大量鎳、鈷、錳與鐵、鋅等元素，一般用P204或P507萃取分離[1-2]，反萃取鎳、鈷、錳之后的有機(jī)相需要繼續(xù)用高濃度鹽酸溶液反萃取鐵和鋅。反萃取液中鐵、鋅、錳含量較高，一般需要用堿中和處理[3-4]，極大地耗費(fèi)酸和堿，并且中和后產(chǎn)生的沉淀因重金屬含量較高，需要再次分離處理[5-6]。

廢鹽酸的回收處理通常有減壓蒸餾法[7-8]、樹脂除雜法[9-10]、萃取法[11-12]等。減壓蒸餾法對(duì)設(shè)備腐蝕性較大，且無法對(duì)溶液中的金屬離子進(jìn)行有效分離；樹脂除雜法對(duì)溶液中硫酸根含量、油含量要求較高；萃取法可有效分離溶液中的金屬，且操作簡單，具有工業(yè)潛力。N503萃取劑可用于從廢鹽酸中萃取除鐵[13-16]，其除鋅效果較差且容易產(chǎn)生第三相[17]。試驗(yàn)利用Cycnex923與N503可協(xié)同萃取鋅[18]，以及離心萃取機(jī)不易產(chǎn)生第三相的特點(diǎn)，以N503-Cyanex923為萃取劑離心萃取分離鐵、鋅、錳，以期為廢鹽酸的處理提供一種可供選擇的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

含鐵鋅錳廢鹽酸，主要成分見表1。

試驗(yàn)試劑：N503、Cyanex923、磺化煤油、鹽酸、硫酸，均為分析純。

表1 含鐵鋅錳廢鹽酸溶液的主要成分 g/L

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

CWL50-M型離心萃取機(jī)，天一萃取科技有限公司；A3AFG型原子吸收分光光度計(jì)；RDOSE電磁隔膜計(jì)量泵。

1.3 萃取原理

N503是一種弱堿性工業(yè)萃取劑，具有萃取效率高、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。N503中氮原子的孤對(duì)電子會(huì)讓羰基部分帶負(fù)電荷，增強(qiáng)酰基的堿性，在強(qiáng)酸溶液中，容易與H+結(jié)合生成有機(jī)銨陽離子；Fe3+、Zn2+等在鹽酸體系中易與Cl-結(jié)合生成配陰離子，進(jìn)入有機(jī)相。萃取反應(yīng)可表示為：

(1)

(2)

式中，n=1～3。隨HCl濃度增大：Zn2+可能生成[ZnCl4]2-而被萃入到有機(jī)相[19]；Mn2+難生成配陰離子，萃取率較低。

Cyanex923是一種直鏈三烷基氧化膦萃取劑，可與N503生成協(xié)萃物N503·Cyanex923，對(duì)Zn2+的萃取反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)式[18]可表示為

(3)

在氯鹽體系中，N503協(xié)同Cyanex923萃取鋅，對(duì)鐵也有較高萃取率，對(duì)錳萃取率較低，從而有效分離鐵、鋅與錳。

1.4 試驗(yàn)方法

有機(jī)相組成為N503+Cyanex923+磺化煤油，水相料液為含鐵鋅錳廢鹽酸溶液。將有機(jī)相和水相按一定體積比泵入離心萃取機(jī)中，在一定溫度下離心萃取至平衡后，取水相分析金屬離子質(zhì)量濃度并計(jì)算金屬離子萃取率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 N503體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取的影響

相比(Vo/Va)=1/1，離心速度3 000 r/min，有機(jī)相組成為N503+磺化煤油，料液中鹽酸濃度4 mol/L，N503體積分?jǐn)?shù)對(duì)金屬離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 N503體積分?jǐn)?shù)對(duì)金屬離子萃取率的影響

由圖1看出：隨N503體積分?jǐn)?shù)增大，F(xiàn)e3+和Zn2+萃取率逐漸提高，錳萃取率變化不大；N503體積分?jǐn)?shù)大于40%后，F(xiàn)e3+和Zn2+萃取率趨于平緩。繼續(xù)增大N503體積分?jǐn)?shù)，會(huì)增大萃取劑損耗，綜合考慮，確定N503適宜體積分?jǐn)?shù)為40%，此時(shí)Fe3+、Zn2+、Mn2+萃取率分別為45.0%、23.0%、0.05%。

2.2 Cyanex923體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取的影響

有機(jī)相組成為N503+Cyanex923+磺化煤油，N503體積分?jǐn)?shù)40%，料液中鹽酸濃度4 mol/L，相比(Vo/Va)=1/1，離心速度3 000 r/min，Cyanex923體積分?jǐn)?shù)對(duì)金屬離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 Cyanex923體積分?jǐn)?shù)對(duì)金屬離子萃取率的影響

由圖2看出：隨Cyanex923體積分?jǐn)?shù)增大，Zn2+萃取率明顯提高，說明Cyanex923對(duì)N503萃取鋅有協(xié)同作用[18]；Cyanex923體積分?jǐn)?shù)超過10%后，Mn2+萃取率明顯提高。為保證金屬離子的有效分離，試驗(yàn)確定Cyanex923適宜體積分?jǐn)?shù)為10%，此時(shí)Fe3+、Zn2+、Mn2+萃取率分別為51.0%、33.0%、0.10%。

2.3 料液中鹽酸濃度對(duì)萃取的影響

有機(jī)相組成為40%N503+10%Cyanex923+磺化煤油，離心速度3 000 r/min，相比(Vo/Va)=1/1， 料液中添加鹽酸調(diào)節(jié)酸度，料液中鹽酸濃度對(duì)金屬離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 料液中鹽酸濃度對(duì)金屬離子萃取率的影響

由圖3看出，隨料液中鹽酸濃度增大，F(xiàn)e3+、Zn2+萃取率均顯著提高，Mn2+萃取率也有變化。這是因?yàn)镕e3+、Zn2+萃取過程是金屬離子與Cl-形成配陰離子、再被質(zhì)子化萃取劑吸附萃取的過程，發(fā)生配合反應(yīng)需要在酸度較高條件下進(jìn)行[15]，因此，提高料液酸度，有利于萃取反應(yīng)進(jìn)行。但考慮到料液酸度過高，不僅會(huì)加大錳損失率，也會(huì)造成HCl揮發(fā)，不利于生產(chǎn)和操作，因此，確定料液中鹽酸濃度以5 mol/L為宜，此時(shí) Fe3+、Zn2+、Mn2+萃取率分別為99.0%、62.0%、0.15%。

2.4 離心速度對(duì)萃取的影響

有機(jī)相組成為40%N503+10%Cyanex923+磺化煤油，料液中鹽酸濃度5 mol/L，相比(Vo/Va)=1/1， 離心速度對(duì)金屬離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 離心速度對(duì)金屬離子萃取率的影響

由圖4看出，隨離心速度增大，F(xiàn)e3+、Zn2+萃取率均有所提高，Mn2+萃取率變化不明顯。離心速度增大后，混合相中液滴直徑變小，有利于增加傳質(zhì)面積，加快傳質(zhì)速度[17]；但速度過高，分相會(huì)比較困難，容易產(chǎn)生第三相。綜合考慮，確定適宜離心速度為3 500 r/min，此時(shí)Fe3+、Zn2+、Mn2+萃取率分別為99.6%、69.0%、0.18%。

2.5 相比(Vo/Va)對(duì)萃取的影響

有機(jī)相組成為40%N503+10%Cyanex923+磺化煤油，料液中鹽酸濃度5 mol/L，離心速度3 500 r/min， 相比(Vo/Va)對(duì)金屬離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可以看出，隨相比(Vo/Va)增大，F(xiàn)e3+、Zn2+萃取率均有所提高，Mn2+變化不大。相比較低時(shí)，有機(jī)相利用率較高，但萃取率較低；隨相比增大，金屬離子萃取率會(huì)提高，但有機(jī)相利用率降低，導(dǎo)致有機(jī)相損失率增大。綜合考慮，確定相比(Vo/Va)=1/1為宜。此時(shí)Fe3+、Zn2+、Mn2+萃取率分別為99.6%、69.0%、0.18%；萃余液可繼續(xù)用于反萃取鐵、鋅，也可在稀釋后用于反萃取鎳、鈷、錳；負(fù)載有機(jī)相用純水反萃取后繼續(xù)循環(huán)使用。

圖5 相比(Vo/Va)對(duì)金屬離子萃取率的影響

3 結(jié)論

采用N503+Cyanex923+磺化煤油萃取劑，在鹽酸體系中，在離心萃取機(jī)中萃取分離鐵、鋅與錳是可行的。對(duì)Fe3+、Zn2+質(zhì)量濃度分別為1.0、10.5 g/L的廢鹽酸溶液，在鹽酸濃度5 mol/L、離心速度3 500 r/min、相比(Vo/Va)=1/1條件下，用40%N503+10%Cyanex923+磺化煤油進(jìn)行萃取，F(xiàn)e3+、Zn2+萃取率達(dá)99.6%和69.0%，錳損失率僅為0.18%，可有效實(shí)現(xiàn)Fe3+、Zn2+與Mn2+的分離及鹽酸再生。