種軻李堯，朱炳龍,2，余人杰，童 霏,2，秦恒飛,2，潘君麗，周全法,2

(1.江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001； 2.江蘇省電子廢棄物資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213001； 3.常州翔宇資源再生科技有限公司，江蘇 常州 213168)

石油催化裂化過程所用的裂化催化劑經(jīng)長期使用，會(huì)出現(xiàn)中毒、空隙堵塞等問題，逐漸失去催化能力[1]。淘汰的廢催化劑中含2%～3%稀土和20%～25%鋁，是重要的二次資源。

當(dāng)前，從廢裂化催化劑中回收有價(jià)金屬主要采用濕法[2-4]。濕法選擇性分離稀土后，產(chǎn)生大量廢液，Al3+質(zhì)量濃度為10～20 g/L，所以，有必要對(duì)廢液中Al3+無害化處理和回收。

目前，從含鋁浸出液中回收鋁有化學(xué)沉淀法、中和法和溶劑萃取法?；瘜W(xué)沉淀法操作簡單，但產(chǎn)品純度低，且化學(xué)試劑耗量大[5-6]；中和法Al3+回收率高，但產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高[7]；溶劑萃取法對(duì)原料的適應(yīng)性較強(qiáng)，分離效果好，但存在單級(jí)萃取效率低，易產(chǎn)生乳化等問題[8-9]。

與普通有機(jī)相不同，微乳液由水、有機(jī)溶劑、表面活性劑和助表面活性劑組成，是一種外觀透明的分散體系，具有穩(wěn)定性好、傳質(zhì)速度快、形成和破乳容易等優(yōu)點(diǎn)。酸性萃取劑經(jīng)皂化處理，加入低碳醇，所組成的有機(jī)相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型微乳液。近年來，微乳液法逐漸應(yīng)用于有價(jià)金屬的分離與回收，如稀土分離[10]、鎳鈷分離[11-12]、釩回收[13]、重金屬除雜[14]。國內(nèi)外關(guān)于用微乳液分離鋁的研究[15-17]中多采用環(huán)烷酸作萃取劑，環(huán)烷酸具有來源豐富、價(jià)格低廉、平衡酸度低等優(yōu)點(diǎn)，但在萃取高濃度鋁時(shí)存在易乳化的問題。相較而言，2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯(P507)萃取容量大，對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，萃取分離性能更好。因此，本試驗(yàn)采用由皂化P507-正戊醇-260#溶劑油組成的微乳液從含鋁廢催化劑浸出液中分離Al3+，用稀硫酸反萃取，以蒸發(fā)結(jié)晶法回收鋁。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及儀器

廢催化劑經(jīng)焙燒去除有機(jī)物，用HCl和H2O2浸出(液固體積質(zhì)量比5 mL/g，H2O2體積質(zhì)量比0.5 mL/g，HCl濃度3 mol/L，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h)，調(diào)節(jié)浸出液pH至2.0。用P507萃取分離La3+、Ce4+，萃余液用于微乳液萃取分離Al3+。用原子發(fā)射光譜法測(cè)定原料中各金屬元素質(zhì)量濃度，結(jié)果見表1。

表1 料液中主要金屬元素的質(zhì)量濃度 g/L

試驗(yàn)試劑:P507,化學(xué)純；260#溶劑油；氫氧化鈉、過氧化氫、鹽酸、硫酸，均為分析純。

試驗(yàn)儀器:LC-DMS-S型恒溫磁力攪拌器，PHS-3E型pH計(jì)，Optima 2100 DV型等離子體發(fā)射光譜儀，D/Max-2550VB/PC型X射線掃描衍射儀。

1.2 試驗(yàn)方法及原理

1.2.1 微乳液的制備

將一定體積P507、正戊醇(體積分?jǐn)?shù)10%)和260#溶劑油加入燒杯，置于磁力攪拌器上混合攪拌，逐滴加入2 mol/L氫氧化鈉溶液。當(dāng)有機(jī)相由渾濁變?yōu)橥该鲿r(shí)，微乳液配制完成。

P507與NaOH溶液發(fā)生中和反應(yīng)，生成陰離子表面活性劑，反應(yīng)如下:

(1)

向皂化溶液中加入正戊醇，油水界面張力降低，界面膜流動(dòng)性增強(qiáng)，易自發(fā)形成小液滴，有機(jī)相轉(zhuǎn)化為W/O型微乳液。

1.2.2 微乳液萃取Al3+

將一定體積微乳液與一定體積料液加入100 mL 燒杯，并置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，攪拌速度300 r/min。反應(yīng)完成后移入分液漏斗中靜置分相，用原子發(fā)射光譜法測(cè)定萃余水相中Al3+、Mg2+、Ni2+質(zhì)量濃度，根據(jù)質(zhì)量守恒原理計(jì)算Al3+、Mg2+、Ni2+質(zhì)量濃度及萃取率。

P507對(duì)金屬離子的萃取順序?yàn)锳l3+>Mg2+>Ni2+?K+、Na+。通過控制水相pH，可實(shí)現(xiàn)選擇性萃取Al3+，使Al3+與Mg2+、Ni2+分離。

以Mx+代表x價(jià)金屬離子。萃取過程中，水相中的金屬離子Mx+與微乳液中的Na+發(fā)生陽離子交換反應(yīng)進(jìn)入有機(jī)相:

(2)

該過程中，P507鈉鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殇X鹽配合物，陰離子表面活性劑消失，微乳液破乳，有機(jī)相與水相分開。

1.2.3 硫酸反萃取Al3+

向裝有載鋁有機(jī)相的燒杯中加入一定體積稀硫酸溶液，將燒杯置于磁力攪拌器上，以300 r/min速度混合攪拌。反應(yīng)后，將溶液移入分液漏斗中靜置分相，放出下層反萃取水相，用原子發(fā)射光譜法測(cè)定反萃取液中Al3+質(zhì)量濃度，計(jì)算出Al3+反萃取率。

P507是弱酸性萃取劑，當(dāng)增大水相[H+]，H+能取代與酸根陰離子配合的Al3+，使有機(jī)相中的Al3+進(jìn)入反萃取液中，反應(yīng)如下:

(3)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微乳液萃取Al3+

2.1.1 料液中金屬離子質(zhì)量濃度對(duì)金屬離子萃取率的影響

有機(jī)相組成為20%P507+10%正戊醇+70%260#溶劑油，P507皂化率40%，萃取相比(Vo/Va)=1/1，萃取時(shí)間10 min，萃取溫度20 ℃。 取一定體積料液，用蒸餾水按Al3+質(zhì)量濃度1、2、3、5、10 g/L分別進(jìn)行稀釋，并調(diào)節(jié)溶液pH至1.5。料液中金屬離子質(zhì)量濃度對(duì)金屬離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 料液中金屬離子質(zhì)量濃度對(duì)金屬離子萃取率的影響

由表2看出，隨料液中金屬離子質(zhì)量濃度升高，Al3+萃取率明顯降低，Mg2+、Ni2+萃取率略有降低。微乳液具有固定的萃取容量，Al3+萃取量達(dá)到限值時(shí)萃取達(dá)到平衡。Al3+質(zhì)量濃度升至10.03 g/L 時(shí)，萃取過程出現(xiàn)乳化，有機(jī)相渾濁，這是因?yàn)榱弦褐蠥l3+質(zhì)量濃度升高會(huì)促使有機(jī)相形成乳狀液滴[18]。Mg2+、Ni2+萃取率變化不大，萃取率均很低。綜合考慮，確定適宜的Al3+、Mg2+、Ni2+質(zhì)量濃度分別為2 g/L、50 mg/L和10 mg/L。

2.1.2 料液pH對(duì)金屬離子萃取率的影響

料液中Al3+、Mg2+、Ni2+質(zhì)量濃度分別為2 g/L、 50 mg/L和10 mg/L，有機(jī)相組成為20%P507+10%正戊醇+70%260#溶劑油，P507皂化率40%，萃取相比(Vo/Va)=1/1，萃取時(shí)間10 min， 萃取溫度20 ℃。料液pH對(duì)金屬離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 料液pH對(duì)金屬離子萃取率的影響

由圖1看出：隨料液pH增大，Al3+萃取率提高，Mg2+、Ni2+萃取率變化不大且較低。這是因?yàn)榻饘匐x子萃取受pH影響較大：平衡pH越大，金屬離子萃取率越高；料液pH=1.5時(shí)，Al3+萃取率為86.2%；繼續(xù)增大pH，Al3+萃取率變化不大，而Mg2+萃取率開始提高。綜合考慮，確定料液pH以1.5為宜。

2.1.3 有機(jī)相組成對(duì)金屬離子萃取率的影響

料液中Al3+、Mg2+、Ni2+質(zhì)量濃度分別為2 g/L、 50 mg/L和10 mg/L，料液pH=1.5，相比(Vo/Va)=1/1，P507皂化率40%，萃取時(shí)間10 min， 萃取溫度20 ℃。有機(jī)相組成對(duì)金屬離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。可以看出:隨有機(jī)相中P507體積分?jǐn)?shù)增大，Al3+萃取率逐漸升高，Mg2+、Ni2+萃取率較低且無明顯變化。這是因?yàn)橛袡C(jī)相中P507體積分?jǐn)?shù)提高，表面活性劑濃度提高，有機(jī)相中形成更多的微乳液滴，微乳液比表面積增大。當(dāng)有機(jī)相中P507體積分?jǐn)?shù)升至30%時(shí)，Al3+萃取率提高到92.03%， 而Mg2+、Ni2+萃取率也開始快速提高，致使Al3+的萃取分離效果變差。綜合考慮，確定有機(jī)相組成以25%P507+10%正戊醇+65%260#溶劑油為宜。

圖2 有機(jī)相組成對(duì)金屬離子萃取率的影響

2.1.4 萃取相比(Vo/Va)對(duì)金屬離子萃取率的影響

料液中Al3+、Mg2+、Ni2+質(zhì)量濃度分別為2 g/L、 50 mg/L和10 mg/L，料液pH=1.5，有機(jī)相組成25%P507+10%正戊醇+65%260#溶劑油，P507皂化率40%，萃取時(shí)間10 min，萃取溫度20 ℃。萃取相比(Vo/Va)對(duì)金屬離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 萃取相比Vo/Va對(duì)金屬離子萃取率的影響

由圖3看出:隨萃取相比(Vo/Va)增大，Al3+萃取率逐漸升高，Mg2+萃取率小幅提高，Ni2+萃取率無明顯變化，Mg2+、Ni2+萃取率均較低。相比(Vo/Va)增大，相間傳質(zhì)面積提高，傳質(zhì)速率加快，更有利于萃取反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，確定萃取相比(Vo/Va)以1/1為宜。

2.1.5 P507皂化率對(duì)金屬離子萃取率的影響

料液中Al3+、Mg2+、Ni2+質(zhì)量濃度分別為2 g/L、 50 mg/L和10 mg/L，料液pH=1.5，有機(jī)相組成25%P507+10%正戊醇+65%260#溶劑油，萃取相比(Vo/Va)=1/1，萃取時(shí)間10 min,萃取溫度20 ℃。P507皂化率對(duì)金屬離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 P507皂化率對(duì)金屬離子萃取率的影響

由圖4看出，隨P507皂化率增大，Al3+萃取率逐漸提高，Mg2+、Ni2+萃取率變化不大且均較低。P507皂化率增大，微乳液中陰離子表面活性劑增多，微乳液萃取能力提高，有利于金屬離子間的分離。P507皂化率增至45%后，Al3+萃取率變化不大，而Mg2+、Ni2+萃取率提高明顯，Al3+與Mg2+、Ni2+的分離效果降低。綜合考慮，確定P507皂化率為45%，此時(shí)更有利于Al3+的萃取分離。

2.1.6 萃取時(shí)間對(duì)金屬離子萃取率的影響

料液中Al3+、Mg2+、Ni2+質(zhì)量濃度分別為2 g/L、 50 mg/L和10 mg/L，料液pH=1.5，有機(jī)相組成25%P507+10%正戊醇+65%260#溶劑油，P507皂化率45%，萃取相比(Vo/Va)=1/1，萃取溫度20 ℃。萃取時(shí)間對(duì)金屬離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 萃取時(shí)間對(duì)金屬離子萃取率的影響

由圖5看出，隨萃取時(shí)間延長，Al3+萃取率提高，并在3 min后趨于穩(wěn)定，而Mg2+、Ni2+萃取率變化都不大。這說明皂化P507從鹽酸介質(zhì)中萃取Al3+，萃取平衡時(shí)間短，傳質(zhì)效率高。綜合考慮，確定萃取時(shí)間以3 min為宜。

2.2 硫酸反萃取Al3+

2.2.1 硫酸濃度對(duì)Al3+反萃取率的影響

反萃取相比(Va/Vo)=1/1，反萃取時(shí)間10 min， 硫酸濃度對(duì)Al3+反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 硫酸濃度對(duì)Al3+反萃取率的影響

由圖6看出:隨硫酸濃度增大，Al3+反萃取率提高，這是因?yàn)镻507為酸性萃取劑，隨水相[H+]升高，P=O對(duì)Al3+的配合作用減弱，而易與H+配合恢復(fù)酸狀態(tài)；當(dāng)硫酸濃度為4 mol/L 時(shí)，Al3+反萃取率達(dá)95.37%，之后略有下降。綜合考慮，確定硫酸濃度以3 mol/L為宜。

2.2.2 反萃取相比(Va/Vo)對(duì)Al3+反萃取率的影響

硫酸濃度3 mol/L，反萃取時(shí)間10 min，反萃取相比(Va/Vo)對(duì)Al3+反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 反萃取相比(Va/Vo)對(duì)Al3+反萃取率的影響

由圖7看出，隨反萃取相比(Va/Vo)增大，Al3+反萃取率逐漸提高。在確保Al3+反萃取效果前提下，適當(dāng)降低相比，可減少酸耗及成本。所以，確定反萃取相比(Va/Vo)為1/1。

2.3 硫酸鋁的制備與表征

將反萃取液倒入蒸發(fā)皿，置于鐵架臺(tái)鐵圈上，用酒精燈加熱，待有較多晶體析出后用玻璃棒攪拌，撤去酒精燈，用余熱蒸發(fā)至干。析出物用5 mL 無水乙醇洗滌2次，放于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在70 ℃下恒溫干燥2 h，得水合硫酸鋁。XRD分析結(jié)果如圖8所示，質(zhì)量分析結(jié)果見表3。可以看出:晶體主要的衍射峰為Al2(SO4)3·14H2O，且峰強(qiáng)而尖銳、雜峰少；產(chǎn)物水合硫酸鋁純度高、雜質(zhì)少，質(zhì)量滿足HG/T 2225—2010標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ類品要求。

圖8 產(chǎn)品的XRD分析結(jié)果

表3 產(chǎn)品的質(zhì)量分析結(jié)果

3 結(jié)論

采用微乳液法從含鋁料液中萃取分離Al3+，經(jīng)稀硫酸反萃取、蒸發(fā)結(jié)晶后可得高純度水合硫酸鋁，質(zhì)量符合HG/T 2225—2010標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ類品要求，廢液中的Al3+可得到有效回收。