黃云生，齊建云，王 明，趙笑益，康 敏

(1.陜西華源礦業(yè)有限責(zé)任公司，陜西 商南 726300； 2.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西 西安 710054)

經(jīng)選礦富集的釩鈦磁鐵礦一般先采用火法回收鐵，在含釩鐵水氧化預(yù)處理過程中形成釩渣，最后從釩渣中提取釩[1]。如：釩渣與碳酸鈉一起焙燒，再經(jīng)水浸、凈化、沉淀等工序得到五氧化二釩[2]；對釩渣用硫酸溶液在氧氣氣氛中加熱浸出，釩浸出率達(dá)90%以上，然后從浸出液中回收釩[3-4]。

高爐火法處理釩鈦磁鐵礦受礦石中TiO2品位控制，要求TiO2品位不高于6%[5-7]，而南非某釩鈦磁鐵礦中TiO2品位高達(dá)13.60%，選礦富集后更高，因而不宜采用高爐火法冶煉。試驗(yàn)采用全濕法工藝從釩鈦磁鐵礦中回收有價(jià)元素鐵、釩、鈦，最終得到硫酸亞鐵和五氧化二釩產(chǎn)品，將大部分鈦富集于浸出渣中，鈦品位提高更利于鈦白粉生產(chǎn)。

1 礦石性質(zhì)

南非某釩鈦磁鐵礦中的主要金屬礦物為鈦磁鐵礦、鐵(磁)赤鐵礦、鈦鐵礦，其次為磁黃鐵礦、黃銅礦、黃鐵礦等。其中鐵主要賦存于鈦磁鐵礦中，二氧化鈦主要賦存于粒狀鈦鐵礦中，釩賦存于鈦磁鐵礦石中且分布均勻。釩鈦磁鐵礦中，由于釩與鐵的離子半徑相似，且具有較高化合價(jià)，可形成堅(jiān)固化學(xué)鍵，因而以最穩(wěn)定的類質(zhì)同象形式共存，采用常規(guī)全濕法工藝回收釩難度較大。原礦石主要元素分析結(jié)果見表1。

表1 原礦石主要元素分析結(jié)果 %

2 試驗(yàn)原理與方法

處理釩鈦磁鐵礦的全濕法工藝流程為：磨礦—硫酸氧壓浸出—上清液鐵屑還原—還原后液結(jié)晶硫酸亞鐵—結(jié)晶母液N1923萃取鈦—鈦萃余液P204萃取釩—釩反萃取液沉淀釩—五氧化二釩產(chǎn)品。

氧壓浸出：低價(jià)釩在氧化氣氛中被氧化為高價(jià)釩，二價(jià)鐵在氧氣作用下被氧化為三價(jià)鐵。

將礦石干式破磨后，按一定液固體積質(zhì)量比及藥劑制度配制礦漿，裝入氧壓釜中，加熱至設(shè)定溫度，控制氧壓，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)一定時(shí)間后對料漿用真空抽濾機(jī)過濾，最后用與浸出前加入的相同體積的水洗滌浸出渣3次。

還原—結(jié)晶：浸出上清液中加入鐵屑將高價(jià)釩還原為低價(jià)釩，三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵。根據(jù)乙醇和水互溶的特點(diǎn)，將水相變?yōu)樗?乙醇相，使硫酸亞鐵從水-乙醇相中結(jié)晶析出。

40 ℃下，氧壓浸出液中加入適量鐵粉并攪拌，溶液電位達(dá)到設(shè)定值時(shí)停止攪拌并進(jìn)行固液分離；分離出的上清液結(jié)晶硫酸亞鐵，浸出渣返回還原工序。在還原后液中先加入適量氫氧化鈉調(diào)pH，之后加入適量乙醇，攪拌后靜置冷凍，在設(shè)定溫度、時(shí)間條件下結(jié)晶硫酸亞鐵。

溶劑萃?。撼F后液(硫酸亞鐵結(jié)晶母液)用20%N1923+80%磺化煤油有機(jī)相萃取鈦，萃余液用2.5%P204+5.0%TBP+82.5%磺化煤油有機(jī)相萃取釩。

硫酸亞鐵結(jié)晶母液中加入適量硫酸調(diào)溶液pH，用N1923在設(shè)定條件下萃取鈦；鈦萃余液用氫氧化鈉調(diào)pH，再用P204萃取釩，載釩有機(jī)相用濃度1.5 mol/L的硫酸溶液反萃取得到含釩溶液。

萃取和反萃取試驗(yàn)均在燒杯中進(jìn)行。有機(jī)相與水相料液加入到燒杯中，置于恒溫水浴鍋中加熱并機(jī)械攪拌，至設(shè)定時(shí)間后，將混合相倒入分液漏斗中靜置分相。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 氧壓浸出

3.1.1 氧壓對釩、鐵浸出率的影響

礦石細(xì)度-200目占70%，浸出溫度130 ℃，液固體積質(zhì)量比5/1，浸出時(shí)間3 h，硫酸濃度3.0 mol/L。考慮到安全性，氧壓選擇不超過0.85 MPa。氧壓對釩、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 氧壓對釩、鐵浸出率的影響

由圖1看出：隨通入反應(yīng)釜中的氧氣量增大，氧壓也隨之增大，使不易被硫酸浸出的三價(jià)釩在有氧條件下被氧化成易浸出的四價(jià)釩和少量五價(jià)釩，因而釩浸出率增大；但在較高氧壓條件下，由于反應(yīng)過程中溫度和pH發(fā)生改變，會(huì)有少量針鐵礦形成，因此鐵浸出率略有降低。綜合考慮，選定氧壓以0.80 MPa為宜。

3.1.2 浸出溫度對釩、鐵浸出率的影響

礦石細(xì)度-200目占70%，液固體積質(zhì)量比5/1，浸出時(shí)間3 h，硫酸濃度3.0 mol/L，氧壓0.80 MPa， 浸出溫度對釩、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對釩、鐵浸出率的影響

由圖2看出：釩、鐵浸出率隨溫度升高而升高，浸出溫度達(dá)130 ℃時(shí)，釩、鐵浸出率達(dá)最高；當(dāng)浸出溫度超過130 ℃后，釩、鐵浸出率均有所下降。當(dāng)氧壓為0.80 MPa、浸出溫度超過130 ℃時(shí)，鐵除了形成針鐵礦，在硫酸介質(zhì)中還可能生出少量硫化亞鐵，所以鐵浸出率降幅較大；由于鐵產(chǎn)生一定量的沉淀，釩會(huì)被機(jī)械夾帶于這些難溶沉淀物中，因此當(dāng)浸出溫度超過130 ℃時(shí)，釩浸出率也有所降低。綜合考慮，確定浸出溫度以130 ℃ 左右為宜。

3.1.3 硫酸濃度對釩、鐵、鈦浸出率的影響

硫酸具有氧化性，硫酸濃度越高氧化性越強(qiáng)，可將不易被浸出的三價(jià)釩氧化成易浸出的四價(jià)釩和少量的五價(jià)釩。釩與鐵以類質(zhì)同象形式共存，釩、鐵可同時(shí)被浸出。

礦石細(xì)度-200目占80%～90%，液固體積質(zhì)量比5/1，浸出時(shí)間3 h，浸出溫度130 ℃，氧壓0.80 MPa， 硫酸濃度對釩、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對釩、鐵、鈦浸出率的影響

由圖3看出：隨硫酸濃度升高，釩、鐵、鈦浸出率均提高;但硫酸濃度超過3.0 mol/L后，能被浸出的釩、鐵都以離子形態(tài)進(jìn)入溶液中，未被浸出的釩和鐵由于類質(zhì)同象結(jié)合更緊密，即使硫酸濃度加大，也無法破壞其結(jié)構(gòu)，所以釩、鐵浸出率變化不大；由于是氧壓浸出，開始時(shí)與釩、鐵同時(shí)被浸出的鈦在反應(yīng)終止時(shí)生成難溶的二氧化鈦沉淀，因此鈦浸出率不隨硫酸濃度變化而變化。綜合考慮，確定硫酸濃度以3.0 mol/L為宜。

3.1.4 浸出時(shí)間對釩、鐵、鈦浸出率的影響

礦石細(xì)度-200目占80%～90%，液固體積質(zhì)量比5/1，硫酸濃度3.0 mol/L，浸出溫度130 ℃，氧壓0.80 MPa，浸出時(shí)間對釩、鐵、鈦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對釩、鐵、鈦浸出率的影響

由圖4看出，隨浸出進(jìn)行，釩、鐵、鈦浸出率均在3 h時(shí)達(dá)最高，之后逐漸降低。綜合考慮，確定浸出時(shí)間以3 h為宜。

3.1.5 液固體積質(zhì)量比對釩、鐵、鈦浸出率的影響

礦石細(xì)度-200目占80%～90%，浸出時(shí)間3 h，硫酸濃度3.0 mol/L，浸出溫度130 ℃，氧壓0.80 MPa，液固體積質(zhì)量比對釩、鐵、鈦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對釩、鐵、鈦浸出率的影響

由圖5看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，鐵、釩浸出率提高；液固體積質(zhì)量比大于5/1后，釩、鐵浸出率變化不大，而鈦浸出率有所提高。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以5/1為宜。

3.2 浸出液還原—硫酸亞鐵結(jié)晶

對上述適宜條件下得到的浸出液先用鐵粉還原、然后結(jié)晶硫酸亞鐵：溫度40～45 ℃，鐵粉用量為理論用量的1.2倍，溶液電位-(280±5) mV；還原后液用水調(diào)∑Fe質(zhì)量濃度為75～85 g/L；之后加入適量氫氧化鈉調(diào)pH為1.5左右；加入適量乙醇，控制V(水)/V(乙醇)=2.31/1，在2～5 ℃ 下結(jié)晶22 h，至最終結(jié)晶母液pH為2.0左右。試驗(yàn)結(jié)果分別見表2、3。

表2 浸出液還原—硫酸亞鐵結(jié)晶試驗(yàn)結(jié)果Ⅰ

表3 浸出液還原—硫酸亞鐵結(jié)晶試驗(yàn)結(jié)果Ⅱ

鐵粉還原后，鐵屑渣可返回用于還原，鈦、鐵、釩不損失。結(jié)晶洗水可返回鐵粉還原工序洗滌鐵屑渣，這部分洗水中的鐵、鈦、釩視為不損失。結(jié)晶過程中，鐵、鈦、釩回收率分別為94%～95%、81%～84%和93%～94%。

浸出液經(jīng)鐵粉還原—無水乙醇冷凍結(jié)晶后，得到七水硫酸亞鐵。主要成分見表4。

表4 七水硫酸亞鐵主要成分 %

3.3 從硫酸亞鐵結(jié)晶母液中萃取鈦、釩

硫酸亞鐵結(jié)晶母液中同時(shí)存在鈦與釩，分別采用N1923和P204萃取分離。溶液組成見表5，溶液pH=1.9～2.0，電位=-212 mV左右。

表5 硫酸亞鐵結(jié)晶母液主要成分 g/L

3.3.1 N1923萃取鈦

根據(jù)條件試驗(yàn)結(jié)果，在有機(jī)相組成為20% N1923+80%磺化煤油、萃原液pH=1.6、Vo/Va=2.5/1、振蕩時(shí)間5 min、溫度30～35 ℃條件下[8-12]5級萃取鈦，分相8 min，數(shù)據(jù)處理過程中忽略萃取前后水分損失。試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 N1923萃取鈦的試驗(yàn)結(jié)果

3.3.2 P204萃取并沉淀釩

用P204從鈦萃余液中萃取釩。有機(jī)相組成12.5%P204+5.0%TBP+82.5%磺化煤油，水相pH=2.0，Vo/Va=1.4/1，溫度25～28 ℃，振蕩時(shí)間3 min，2級萃取，分相時(shí)間2 min，數(shù)據(jù)處理過程中忽略萃取前后水分損失。試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 P204萃取釩的試驗(yàn)結(jié)果

對載釩有機(jī)相用1.5 mol/L硫酸溶液反萃取，控制Vo/Va=4/1，溫度25～28 ℃，振蕩時(shí)間2 min， 分相時(shí)間1 min，3級反萃取。試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 反萃取釩的試驗(yàn)結(jié)果

反萃取液經(jīng)氧化、沉淀、煅燒可得最終產(chǎn)品五氧化二釩。產(chǎn)品分析結(jié)果見表9。

表9 五氧化二釩產(chǎn)品分析結(jié)果 %

4 結(jié)論

對南非某釩鈦磁鐵礦選用干式磨礦—氧壓浸出—鐵粉還原—硫酸亞鐵結(jié)晶—N1923萃取鈦—P204萃取釩—沉淀釩—煅燒工藝可獲得硫酸亞鐵和五氧化釩產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)釩、鈦、鐵綜合回收，鐵回收率78.22%， 釩回收率80.07%。鈦的走向分為2部分：84.77%富集于氧壓浸出渣中，品位為41.35%；剩余部分進(jìn)入氧壓浸出液中。

此流程無廢氣產(chǎn)生，浸出尾渣可用作鈦白粉生產(chǎn)原料，洗水循環(huán)使用無外排。

礦石中的鐵以七水硫酸亞鐵形式回收，有一定局限性，因?yàn)榱蛩醽嗚F產(chǎn)品價(jià)廉且市場容量較小，因此可以考慮將硫酸亞鐵與最終的釩萃余液結(jié)合，進(jìn)一步加工成鐵黃、鐵黑、鐵紅、磁性氧化鐵等，提高產(chǎn)品附加值。

采用此工藝雖然實(shí)現(xiàn)了釩、鈦、鐵的回收，但因?yàn)榛厥赵囟?，整個(gè)流程較為復(fù)雜，需進(jìn)一步研究簡化流程，以便經(jīng)濟(jì)有效地開發(fā)此類礦石。