李雪 曹寶龍 王明昊 馮增勤 陳淑芬?

1) (南京工程學(xué)院機械工程學(xué)院, 南京 211167)

2) (南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院, 南京 210023)

有機金屬鹵化鈣鈦礦作為發(fā)射體具有極高的色純度和極低的成本, 但鈣鈦礦層普遍較差的形貌制約了器件的性能.引入合適的聚合物可有效改善旋涂型鈣鈦礦薄膜的均勻性.本文引入聚(4-苯乙烯磺酸鹽) (PSS)改性的聚(3,4-乙撐二氧噻吩):PSS (PEDOT: PSS) 作為空穴注入層(HIL), 結(jié)合一步旋涂制備的三溴化鉛甲基胺(MAPbBr3)和聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)復(fù)合膜作為發(fā)光層, 制備了高效綠光鈣鈦礦發(fā)光二極管.其中,PSS 增加了PEDOT:PSS 功函數(shù), 降低了其與鈣鈦礦發(fā)光層間的注入勢壘; 而摻雜PEO 的鈣鈦礦膜致密且均勻, 覆蓋率可以達到100%.基于改性的空穴注入層和復(fù)合發(fā)光層, 我們最終獲得了最大亮度為2476 cd·m–2、最大電流效率為7.6 cd·A–1 的高效鈣鈦礦發(fā)光二極管.

1 引 言

近年來, 有機-無機鹵化物鈣鈦礦(OIHP)材料以其優(yōu)異的光電性能在太陽能電池中得到了廣泛的應(yīng)用.OIHP 所具備的高吸收系數(shù)、長載流子壽命和擴散長度使其成為太陽能電池光吸收層的理想材料之一.目前, 以O(shè)IHP 為主體吸光材料的太陽能電池實現(xiàn)了25%以上的高功率轉(zhuǎn)換效率[1].同時, OIHPs 也被用于其他光電器件的研發(fā)中, 如發(fā)光二極管(LEDs)[2,3]、激光器[4,5]和光電探測器[6]等.在發(fā)光二極管方面, OIHPs 以完美的光學(xué)性能和可調(diào)節(jié)的帶隙等優(yōu)點作為極飽和色純度的鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLEDs)的發(fā)射體, 極大促進了新型發(fā)光二極管的發(fā)展和應(yīng)用[7?9].1994 年, 研究人員在液氮條件下首次觀察到了電致發(fā)光現(xiàn)象[10].隨后的幾年里, 針對此方向的研究開始不斷深入,最終使電致發(fā)光技術(shù)得到了長足的發(fā)展并成功實現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用.近年來, Tan 及其同事報道了室溫條件下鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光現(xiàn)象.通過簡單地改變鹵化物復(fù)合材料[11], 可以將其發(fā)射光的顏色從綠色調(diào)整到近紅外光譜范圍.在此基礎(chǔ)上, 他們成功制備出了基于MAPbI3–xClx(MA = CH3NH3)的高亮度可溶液加工薄膜.尤為需要指出的是, OIHPs 可溶液加工的特點大大降低了鈣鈦礦光電器件的生產(chǎn)成本, 為包括顯示器和光源[4,12]在內(nèi)的鈣鈦礦光電器件的大規(guī)模生產(chǎn)鋪平了道路.

想要獲得具有高效率和高電致發(fā)光強度的鈣鈦礦發(fā)光二極管, 其中作為發(fā)射層的鈣鈦礦薄膜一定要均勻且具有較高的覆蓋度.但是, 微米尺度的鈣鈦礦晶體在形成時, 極易出現(xiàn)覆蓋率低的不連續(xù)層, 因而容易造成器件短路, 對于器件的制備十分不利.現(xiàn)在已經(jīng)有多種方法, 如: 溶劑工程[13,14]、氫鹵酸添加劑[8,15]、前驅(qū)體有機化合物與無機化合物比例的調(diào)控[16,17]、使用添加劑的OIHP 復(fù)合材料[18?20]等, 均可改善OIHP 薄膜的均勻性和表面覆蓋率.比如, Cho 等[18]研究發(fā)現(xiàn)基于三溴化鉛甲基胺(MAPbBr3)鈣鈦礦材料的PeLEDs 表現(xiàn)出很高的性能, 他們以氯仿作為溶劑, 生成納米晶釘扎(NCP),縮短了溶劑的蒸發(fā)時間, 進而誘導(dǎo)了MAPbBr3的快速結(jié)晶.通過使用NCP, 他們最終獲得了晶粒大小為100 nm 到250 nm 之間的具有完美覆蓋率的鈣鈦礦薄膜, 并且利用添加物1, 3, 5-三(1-苯基–1H-苯并咪唑–2-基)苯 (TPBi)[21]進一步將MAPbBr3晶?？s小到了50—150 nm.其中, 第一個單層薄膜由MAPbX3(X = Cl, Br, I)和聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)的復(fù)合材料組成, 該復(fù)合材料夾在銦錫氧化物(ITO)和銦/鎵或金(Au)之間作為正極.基于PEO 摻雜的MAPbBr3器件(質(zhì)量比為0.75:1)在5.5 V 時顯示綠光發(fā)射, 最大亮度為4064 cd·m–2, 與之前多層器件[22]的結(jié)果相當(dāng).此外, 還有研究人員在鈣鈦礦前驅(qū)體中加入聚酰亞胺前驅(qū)介質(zhì)(PIP)[23]和四丁基溴化銨(TBAB)[24], 通過控制OIHPs 與聚合物之間的相互作用來調(diào)節(jié)形態(tài).盡管目前利用添加劑控制鈣鈦礦膜的方法已經(jīng)得到了廣泛的報道, 但仍有必要對添加劑在鈣鈦礦膜制備中的作用進行研究.

本文通過在聚(3, 4-乙撐二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)中加入不同體積比的PSS 來修飾空穴注入層(HIL).PSS 改性使得PEDOT:PSS 的功函數(shù)(WF)增加了約0.19 eV, 降低了HIL 與MAPbBr3鈣鈦礦層之間的空穴注入勢壘.另外, 我們還通過PEO 摻雜鈣鈦礦制備了具有致密均勻膜的復(fù)合發(fā)光層, 最終獲得了最大亮度為2476 cd·m–2和最大電流效率為7.6 cd·A–1的高效發(fā)光二極管.

2 實 驗

本文所用的ITO 玻璃購于華宇科技公司;PEDOT:PSS, PSS, MABr, PbBr2, PEO 購 于 邁拓崴公司; TPBi, LiF, Al 電極等材料購于尾竹化工公司; 丙酮、乙醇、DMF 等試劑購于Sigma 公司.

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的PSS 與PEDOT:PSS(AI4083)按照1∶100、1∶50 和1∶20 體積比混合, 制備了PSS 改性的PEDOT:PSS.將溴化甲胺(MABr)和溴化鉛(PbBr2)以2∶1 物質(zhì)的量比溶解于無水N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中, 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液, 進而在60 ℃下攪拌2 h.將PEO 溶于DMF 中, 配置成濃度為10 mg·mL–1的PEO 溶液.隨后將鈣鈦礦前驅(qū)體與PEO 溶液按規(guī)定比例(1∶0, 1∶0.75, 1∶1, 1∶1.25)混合.所有溶液在70 ℃下攪拌30 min 后使用.帶有ITO 電極的玻璃基底依次用丙酮、乙醇、去離子水進行清洗, 清洗后再分別用去離子水、丙酮、乙醇依次超聲清洗15 min, 烘干后備用.

進行器件制備時, 先將改性后的PEDOT:PSS以3000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂于ITO 玻璃基板上, 時間為40 秒, 而后在120 ℃的熱板上退火40 min.之后將玻璃基板轉(zhuǎn)移至手套箱中, 逐一旋涂MAPb Br3層, 轉(zhuǎn)速為7000 r/min, 旋涂完畢后在80 ℃的熱板上退火10 min.最后將所有樣品轉(zhuǎn)移到真空室中, 在1 × 10–4Pa 的高真空條件下依次蒸發(fā)TPBi (45 nm)、LiF (1.2 nm)和Al 電極(100 nm).

所有樣品均使用玻璃覆蓋片封裝在手套箱中,玻璃覆蓋片通過UV 固化黏合劑粘合.每個器件的有效面積為10 mm2, 取決于ITO 和Al 電極重疊的面積.利用日立S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對鈣鈦礦層形貌進行了測量; 利用Bruker D8 X 射線衍射儀(XRD)對MAPbBr3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征; 利用Kimmon Koha 熒光光譜儀對薄膜的PL 光譜進行了測量; 利用放電光源(He I 21.22 eV)進行了紫外光電子能譜(UPS)分析.用Keithley 2400 源表和PR655 光譜儀測量了亮度、光譜和電流曲線.

3 結(jié)果與討論

圖1 (a) 摻雜和未摻雜PSS 的PEDOT:PSS 的UPS 光譜; (b) PeLEDs 能級示意圖Fig.1.(a) UPS spectra of PSS-doped and pristine PEDOT:PSS; (b) schematic energy-level of PeLEDs.

圖2 不同PSS 與PEDOT:PSS 體積比的PeLEDs 的特性 (a)亮度-電壓特性; (b) 電流密度-電壓特性; (c) 電流效率-電壓特性Fig.2.The characteristics of PeLEDs with varying volume ratio of PSS and PEDOT:PSS: (a) Luminance-voltage; (b) current density-voltage; (c) current efficiency-voltage.

PEDOT:PSS 的WF 不夠高, 無法匹配位于真空能級以下約–5.7 eV 處的MAPbBr3的價帶[7,25],因此采用PEDOT:PSS 作為HIL 限制了注入MAPb Br3的空穴數(shù)量, 進一步影響了器件的性能.為了解決這個問題, 我們使用一種改性過的PEDOT:PSS作為HIL.我們知道, 在PEDOT:PSS 薄膜中垂直相分離導(dǎo)致了富含PSS 的頂層的形成, 這改變了其WF 及其與相鄰層[26]的相互作用.因此, 我們對PEDOT:PSS HIL 進行了改進, 通過稍微調(diào)整PEDOT 與PSS 的組成比例, 來減少PEDOT:PSS/鈣鈦礦界面的空穴注入勢壘, 增加鈣鈦礦層內(nèi)載流子的復(fù)合.我們使用UPS 測量了本征PEDOT:PSS薄膜和PSS 改性的PEDOT:PSS 薄膜的WF 和電離能, 如圖1 所示.當(dāng)費米能級為0 eV 時, 用UPS光譜的二次截止能減去21.22 eV 的紫外輻射能,即可得到WF.圖1 顯示了改性后的PEDOT:PSS的WF 從4.99 eV 提升到5.18 eV.可見, 摻雜了PSS 的PEDOT:PSS 的WF 顯著增加, 這有助于降低HIL 與鈣鈦礦發(fā)光層之間的空穴注入能量勢壘, 促進空穴注入MAPbBr3, 伴隨著電流密度的提高, 這可通過圖2(b)中電流密度與電壓的關(guān)系得到驗證.

圖2 給出了不同PSS 與PEDOT:PSS 摻雜比的HIL 制備出的PeLEDs 的亮度、電流密度和電流效率特性曲線.其中, PSS 與PEDOT:PSS 體積比分別為1∶100, 1∶50, 1∶20.從圖2(a)中可以看出, 經(jīng)過PSS 改性的器件的電流密度高于未改性器件, 且隨著PSS 的增加, 器件的電流密度逐漸增大.這一趨勢表明, 隨著PSS 數(shù)量的增加, WF 也會隨之增加, 并因此促進了鈣鈦礦發(fā)光層的空穴注入.產(chǎn)生這種效果的主要原因是PSS 減小了空穴注入勢壘, 這與之前的研究[7]一致.同時, 隨著PSS 摻入量的提高, 發(fā)光亮度和電流效率也得到了提高.在此基礎(chǔ)上制備的PeLEDs 的最大亮度可以達到1534 cd·m–2, 其中體積比為1∶20 的器件展示出了最大的電流效率, 為0.69 cd·A–1, 但 由 于PSS 的導(dǎo)電性較低, 器件的性能不會繼續(xù)提高, 這與之前論文的報道[25]是一致的.然而, 由于鈣鈦礦薄膜性能不佳, 器件的電流效率仍然很低, 因此,我們將PEO 加入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中, 以進一步提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量.

體積比為1∶0, 1∶0.75, 1∶1, 1∶25 的MAPbBr3:PEO 復(fù)合膜的表面形貌如圖3 所示.在沒有PEO的情況下, 鈣鈦礦晶粒尺寸明顯較大(約200 nm,圖3 (a)), 并且從SEM 圖中可以看出, 薄膜的覆蓋率很低, 約為70%.隨著PEO 濃度的增加, 晶體尺寸明顯變小, 表面覆蓋率大大提高, 如圖3 (b)和圖3 (c)所示.當(dāng)MAPbBr3:PEO 比為1∶0.75 時,晶體尺寸減小到約150 nm, 表面覆蓋率提高到90%左右(圖3 (b)).當(dāng)MAPbBr3:PEO 比例達到1∶1 時, 晶體尺寸減小到100 nm 以下, 表面覆蓋率接近100%, 此時不僅鈣鈦礦晶體的尺寸進一步減小, 復(fù)合材料的分散也更加均勻.值得注意的是,比例為1∶1.25 的MAPbBr3:PEO 復(fù)合膜表面又出現(xiàn)了更大粒徑的立方晶體, 如圖3 (d)所示, 這是由于較小的鈣鈦礦晶粒低的表面能促成了大晶粒的形成.事實上, 這種晶體生長的現(xiàn)象被稱為奧斯特瓦爾德熟化, 在量子點的制備過程中經(jīng)常被觀察到.因此, 在MAPbBr3溶液中加入PEO 有利于減小MAPbBr3晶體的尺寸, 同時有利于提高鈣鈦礦膜層的表面覆蓋率.圖4 給出了鈣鈦礦膜層摻雜PEO 前后的X 射線衍射模式.從圖中可以看出,14.95°, 21.38°, 30.30°, 33.75°, 45.42°處出現(xiàn)的6 個特征峰, 分別對應(yīng)于(100), (110), (200), (210), (300)晶面, 這與之前文獻報道的結(jié)果一致.復(fù)合膜的衍射峰強度較低, (100)晶面半峰寬(FWHM)明顯變寬, 說明晶粒尺寸有所減小, 這與SEM 測試到的結(jié)果一致, 表明鈣鈦礦晶體在(100)晶面的生長受到抑制.

圖3 不同體積比 的MAPbBr3:PEO 薄膜 的SEM 形貌圖 (a) 1∶0; (b) 1∶0.75; (c) 1∶1; (d) 1∶1.25Fig.3.The SEM images of the MAPbBr3 films with different MAPbBr3:PEO volume ratio: (a) 1∶0; (b) 1∶0.75; (c)1∶1; (d) 1∶1.25.

圖5 給出了純MAPbBr3和MAPbBr3:PEO(1:1)復(fù)合膜的光致發(fā)光(PL)光譜.從圖中可以看出, 兩者的PL 譜形狀相似, 峰值位置均為539 nm,可見PEO 摻雜并不影響鈣鈦礦膜層本身的發(fā)光.此外, 可以看出MAPbBr3:PEO 復(fù)合膜的PL 強度略低于標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦樣品, 這與PEO 的加入對鈣鈦礦產(chǎn)生稀釋致使PL 強度降低有關(guān).以上分析結(jié)果表明, MAPbBr3:PEO 復(fù)合膜不僅改善了膜層質(zhì)量, 提高了覆蓋率, 還保持了MAPbBr3的光學(xué)特性, 因此有望在器件應(yīng)用中獲得良好的效果.

圖4 本征MAPbBr3 鈣鈦礦和MAPbBr3:PEO(1∶1)鈣鈦礦薄膜的XRD.圖中Pe 為MAPbBr3 的簡寫Fig.4.The XRD of the perovskite films of pristine MAPb-Br3 and MAPbBr3:PEO (1∶1).Here, Pe is the abbreviation of MAPbBr3.

圖5 MAPbBr3 和MAPbBr3:PEO (1∶1)復(fù)合薄膜的PL 光譜Fig.5.Photoluminescence spectra of the MAPbBr3 and MAPbBr3:PEO (1∶1) composite thin films.

圖6 (a) 使用了MAPbBr3:PEO 的器件結(jié)構(gòu)示意圖; 不同MAPbBr3:PEO 體積比鈣鈦礦所制備出發(fā)光器件的(b)亮度-電壓,(c)電流密度-電壓, (d)電流效率-電壓和(e)電致發(fā)光光譜曲線Fig.6.(a) PeLED structure using MAPbBr3:PEO, and the (b) luminance, (c) current density-voltage, (d) current efficiency-voltage and (e) electroluminant curves of PeLEDs with varying volume ratio of MAPbBr3:PEO.

我們在上述膜層分析的基礎(chǔ)上, 制備了不同PEO 摻雜比的PeLEDs, 器件的亮度、電流密度、電流效率和電致發(fā)光光譜曲線如圖6 所示.圖中的MAPbBr3:PEO 的摻雜比分別為1∶0, 1∶0.75,1∶1, 1∶1.25.基于上述摻雜比的PeLEDs 的啟亮電壓(1 cd·m–2)分別為3.5, 3.5, 3.2, 3.3 V.1:1 器件在5 V 條件下, 亮度大于1000 cd·m–2, 在6.5 V偏壓下達到最大, 為6762 cd·m–2.1∶0.75 器件的發(fā)光亮度最大為2794 cd·m–2, 1∶1.25 器件最大為2476 cd·m–2, 后兩者最大亮度均明顯低于1:1 器件.在1∶0.75, 1∶1, 1∶1.25 器件中, 最高的電流效率分別達到2.0, 6.2, 7.6 cd·A–1, 均高于未摻雜PEO 標(biāo)準(zhǔn)器件的0.39 cd·A–1.其中, 最佳摻雜比器件(1∶1)效率比標(biāo)準(zhǔn)未摻雜器件高出18.5 倍, 可見均勻性和高覆蓋率的膜層對器件發(fā)光性能的影響非常大.從圖6(e)電致發(fā)光光譜可以看出,PEO 摻雜未對MAPbBr3發(fā)光光譜產(chǎn)生影響, 光譜的峰值(524 nm)保持不變.此外, 我們測試了MAPbBr3:PEO 摻雜比分別為1∶0, 1∶0.75, 1∶1,1∶1.25 時器件的半衰期壽命(即亮度降至初始值(100 cd·m–2)一半時的壽命), 發(fā)現(xiàn)摻雜適量PEO 有助于改善器件的穩(wěn)定性, 半衰期壽命值從標(biāo)準(zhǔn)器件的15 s 分別提升至125 s (1∶0.75)、275 s(1∶1)和203 s (1∶1.25).器件壽命的提升一方面得益于致密均勻的鈣鈦礦膜層質(zhì)量, 另一方面與PEO 包覆于鈣鈦礦晶體表面, 對其表面缺陷存在一定的鈍化效果有關(guān)[27].

4 結(jié) 論

綜上, 我們研究了PSS 摻雜的PEDOT:PSS 對PeLEDs 的WF 和性能的影響.發(fā)現(xiàn)PEDOT:PSS中摻雜PSS 降低了HIL/鈣鈦礦發(fā)射層界面的空穴注入勢壘, 增加了鈣鈦礦層內(nèi)載流子的復(fù)合.當(dāng)PSS 和PEDOT:PSS 的體積比優(yōu)化為1∶20 時, 基于MAPbBr3綠光的PeLEDs 的最大電流效率可達0.69 cd·A–1.此外, 我們還觀察到, 在前驅(qū)體中加入PEO 可以改善MAPbBr3膜層的均勻性和表面覆蓋率.以1∶1.25 最佳體積比, 我們最終制備出了最大發(fā)光強度和電流效率分別為2476 cd·m–2和7.6 cd·A–1的高效發(fā)光二極管, 其發(fā)光效率較標(biāo)準(zhǔn)未摻雜器件提高了18.5 倍.PeLEDs 的良好性能可歸因于器件內(nèi)部載流子注入和鈣鈦礦薄膜形貌的改善.我們相信, 這項工作提出的膜層修飾方法也適用于太陽能電池、激光器、探測器等其他類型的光電器件, 該方法可為高效鈣鈦礦光電器件的制造及研發(fā)提供巨大的幫助.