膜電吸附中的離子遷移及其在提高吸附容量中的作用*

張雅雯 賀建檁 趙麗燕 吳 萌 賈德翼 黨光耀

化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東第一醫(yī)科大學(xué)(山東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院)，山東 泰安 271016

電吸附技術(shù)(capacitive deionization, CDI)是一項(xiàng)基于雙電層理論的離子去除技術(shù)，目前主要用于海水淡化、廢水脫鹽和污水處理。電極材料的巨大比表面積和離子與電極間很小的距離，使該技術(shù)的離子存儲(chǔ)量非常大。吸附結(jié)束后，將電壓置零或反接電壓，已吸附離子被脫附下來(lái)[1]。當(dāng)電壓反接時(shí)，離子脫附速度快，但會(huì)有部分離子到達(dá)對(duì)側(cè)電極，導(dǎo)致電極再生不完全和后續(xù)吸附量降低[2]。為阻止已吸附離子到達(dá)對(duì)側(cè)電極，研究人員將選擇性離子交換膜(IEM)置于一對(duì)電極內(nèi)側(cè)，開(kāi)發(fā)了膜電吸附技術(shù)(MCDI)[3]。在該技術(shù)出現(xiàn)以來(lái)，人們投入了大量精力開(kāi)發(fā)更有效的電極[4]，研制選擇性和透過(guò)性更好的離子交換膜(IEM)[5-6]，優(yōu)化操作條件[7]，辨別影響因素[8]，探究工作機(jī)理[3，9]，并提高其能源效率[10]。所有這些努力都是為了以更低的能耗實(shí)現(xiàn)更高的吸附容量(SAC)。眾多研究表明，MCDI 的SAC也比CDI高得多。有研究人員認(rèn)為，這歸因于被限制在膜后的同離子通過(guò)電中和作用從待處理液中去除相應(yīng)數(shù)量的反離子。但具體的過(guò)程并沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。本研究設(shè)計(jì)了四種(膜)電吸附過(guò)程，通過(guò)對(duì)比其運(yùn)行效果，分析SAC變化，對(duì)MCDI離子遷移過(guò)程給出合理的解釋，揭示其比傳統(tǒng)CDI吸附容量高的真正原因。結(jié)果對(duì)優(yōu)化MCDI結(jié)構(gòu)、提高其吸附容量具有重要指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1電極制備 每片電極按照 活性炭∶PTFE=95∶5的比例將0.5 g活性炭粉(YP-50F，比表面積1600m2/g, Kurary，日本)和60%聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合。PTFE乳液先用無(wú)離子水稀釋破乳；混合液加熱攪拌濃縮后反復(fù)延壓至橡皮狀膏體。膏體均勻涂覆于厚度為1mm的穿孔石墨片(京龍?zhí)靥?，中?guó))集電極上，室溫放置10 h固化后使用。

1.2(M)CDI裝置 本研究涉及的(M)CDI過(guò)程包括：無(wú)IEM的傳統(tǒng)電吸附(CDI)，貼附非透過(guò)性聚乙烯膜的膜電吸附(MCDI-I)，貼附IEM的常規(guī)膜電吸附(MCDI)，和IEM完全隔離電極與待處理液的膜電吸附(MCDI-C)。端板、電極室、AEM、待處理液通道、CEM、電極室和端板依次安裝。待處理液低進(jìn)高出。

1.3吸附/脫附實(shí)驗(yàn) 所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行一個(gè)吸附/脫附循環(huán)。待處理液為500 mg/L NaCl溶液。循環(huán)泵(BT100-2J，朗格，中國(guó))驅(qū)動(dòng)待處理液通過(guò)實(shí)驗(yàn)裝置，流量45 rpm(10.0 ml/min)。直流電源(MS155D，梅生，中國(guó))提供操作電壓。每30 s使用電導(dǎo)率儀(ST-3100CF，OHAUS，美國(guó))測(cè)定出水電導(dǎo)率。吸附過(guò)程至出水電導(dǎo)率恢復(fù)初始值結(jié)束，反接電壓進(jìn)行脫附；至出水電導(dǎo)率恢復(fù)初始值，脫附結(jié)束。

1.4數(shù)據(jù)分析 SAC(mg/g)由下式計(jì)算：

其中，[NaCl]in 和[NaCl]out,t分別為進(jìn)、處口溶液濃度(mg/L)；為流量(L/min)；tadsorption為吸附操作時(shí)間(min)；Melectrode為電極質(zhì)量(g，以活性炭質(zhì)量計(jì))

2 結(jié)果與討論

2.1出水電導(dǎo)率變化

出水電導(dǎo)率變化如圖1a所示。

CDI的吸附過(guò)程出水電導(dǎo)率先迅速下降后緩慢回升，與其它三個(gè)過(guò)程變化趨勢(shì)相同。不同的是，CDI的脫附在達(dá)到初始電導(dǎo)率后會(huì)繼續(xù)下降，然后再次回升至初始值，下降幅度遠(yuǎn)小于吸附過(guò)程。

在MCDI-I中，非透過(guò)性PE膜消除了跨膜傳質(zhì)過(guò)程。結(jié)果表明，MCDI-I的出水電導(dǎo)率變化很小。如果膜后溶液中有反離子被吸附到電極上，則PE膜的存在導(dǎo)致膜后同離子過(guò)剩，造成膜后溶液為非電中性，違反溶液電中性原則。所以，MCDI-I中，吸附不會(huì)在膜后發(fā)生。

MCDI在四個(gè)過(guò)程中的吸附峰值與脫附峰值均為最大；吸附和脫附所用時(shí)間也最短。若IEM僅是為反離子吸附提供通道，MCDI與CDI的電導(dǎo)率變化應(yīng)該相似，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其差異很大。

MCDI-C中，只有離子的跨膜傳質(zhì)，不存在由待處理液直接進(jìn)入電極的接觸傳質(zhì)。該過(guò)程SAC與CDI的SAC相近。

圖1 出水電導(dǎo)率隨時(shí)間變化及吸附容量對(duì)比

2.2MCDI中的離子遷移理論

MCDI離子遷移包括三部分：

(1)膜后溶液中的反離子首先被吸附到電極上；產(chǎn)生的同離子向膜移動(dòng)；待處理液中的反離子與該部分同離子在膜后實(shí)現(xiàn)電中和。設(shè)該過(guò)程占據(jù)的吸附點(diǎn)位數(shù)量為N1，則待處理液離子去除數(shù)量為N1。

(2)膜后溶液中離子遷移后，膜后溶液的主體濃度下降。在濃度度梯度作用下，待處理液中的電解質(zhì)向膜后移動(dòng)，重復(fù)反離子被電極吸附、同離子向膜移動(dòng)、同離子在膜后與待處理液中反離子中和。設(shè)該過(guò)程占據(jù)的吸附點(diǎn)位數(shù)量為N2，則待處理液離子去除數(shù)量為3N2。

(3)待處理液中反離子跨膜傳質(zhì)直接占據(jù)電極上吸附點(diǎn)位的過(guò)程。設(shè)該過(guò)程占據(jù)的吸附點(diǎn)位為N3，則待處理液離子去除數(shù)量為N3。

依據(jù)該理論，整個(gè)過(guò)程待中處理液離子去除量為NMCDI=N1+3N2+N3。而CDI過(guò)程中待處理液離子去除量NCDI= N1+N2+N3。

由此，可以得到MCDI 與CDI離子去除量的關(guān)系：

R=NMCDI/NCDI=( N1+3N2+N3)/(N1+N2+N3) (2)

考慮到膜后溶液的量有限，N1數(shù)值很小，該式可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為

R=NMCDI/NCDI=(3N2+N3)/(N2+N3) (3)

當(dāng)N3/ N2很小，R的最大值為三，即在最優(yōu)條件下，MCDI的SAC可以達(dá)到CDI的三倍。

2.3理論驗(yàn)證

四個(gè)過(guò)程的SAC計(jì)算結(jié)果如圖1b所示。在不同操作電壓下，所有四個(gè)過(guò)程的SAC雖均隨電壓下降而下降，但MCDI-C和CDI基本相當(dāng)，而MCDI的SAC均可達(dá)到CDI的三倍，與上述離子遷移理論分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

膜后溶液中的離子吸附是MCDI離子遷移的引發(fā)機(jī)制；待處理液離子通過(guò)接觸傳質(zhì)進(jìn)入膜后是MCDI吸附量增大的根本原因；MCDI最佳吸附容量可達(dá)到傳統(tǒng)CDI的三倍。