非貴金屬電催化

張鐵銳，王雙印

1 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，中國科學(xué)院光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點實驗室，北京 100190

2 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)生物傳感與計量學(xué)國家重點實驗室，長沙 410082

先進的電催化體系是實現(xiàn)高效電能-化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的核心。在綠色氫能、燃料電池和人工碳循環(huán)等領(lǐng)域，涉及多種典型的電極反應(yīng)(包括水分解、氧還原和二氧化碳還原等)。而電極的組成部分之一，即驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng)所需的電催化材料，通常是決定電催化體系效能的關(guān)鍵。因此，電催化材料的組分、結(jié)構(gòu)及界面特性成為了整個電化學(xué)學(xué)科的研究重點。在電催化材料的設(shè)計開發(fā)中，貴金屬(如Pt、Pd、Ir等)通常具有較高的催化活性。但受限于極低的地殼豐度以及極高的原料成本，貴金屬催化劑無法滿足大規(guī)模實際生產(chǎn)的需求。因此，采用非貴金屬電催化材料，以期降低電極中貴金屬組分的用量，抑或完全取代貴金屬材料，具有重要的現(xiàn)實意義。

非貴金屬材料來源十分廣泛，既可以是廉價的過渡金屬(如Fe、Ni、Mn等)單質(zhì)或化合物(氧化物、氮化物、磷化物等)，也可以是碳基非金屬材料(如石墨烯、碳量子點、有機框架結(jié)構(gòu)等)，這意味著非貴金屬電催化的研究前景十分廣闊。前期研究顯示，非貴金屬催化材料的電化學(xué)活性以及穩(wěn)定性通常明顯低于貴金屬催化材料，尤其在能源相關(guān)的電催化反應(yīng)中仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。非貴金屬電催化性質(zhì)的提升依賴于對其材料組分、結(jié)構(gòu)的進一步設(shè)計與調(diào)控。本?？惺占藝鴥?nèi)部分電催化領(lǐng)域科學(xué)家的優(yōu)秀研究成果，重點報道了一系列非貴金屬電催化材料的合成、改性以及構(gòu)效關(guān)系的最新研究進展，討論了非貴金屬催化材料在降低催化反應(yīng)過電勢、創(chuàng)新電極反應(yīng)類型、實現(xiàn)較低電催化綜合運行成本(材料成本、電力成本及時間成本)等方面的潛在優(yōu)勢。

電解水制氫具有反應(yīng)條件溫和、氫氣純度高、原料及副產(chǎn)物清潔(水和氧氣)等優(yōu)點，因此一直是電催化領(lǐng)域的研究熱點之一。然而，目前該反應(yīng)的實際應(yīng)用依然受限于較高的制氫成本。解決思路之一就是不斷優(yōu)化調(diào)控非貴金屬催化材料的組分結(jié)構(gòu)，降低電解水析氫、析氧半反應(yīng)的過電勢，提升大電流密度下的電能利用效率。在催化材料選擇方面，蘇東1及木士春2等分別論述了基于廉價過渡金屬元素的高熵合金以及金屬氮化物在電解水析氫、析氧等重要電極反應(yīng)中的催化反應(yīng)機制與潛在應(yīng)用價值。碳量子點作為一類合成方法簡便、化學(xué)穩(wěn)定性好、電子傳導(dǎo)性能優(yōu)異的無機碳材料，被廣泛應(yīng)用于電催化載體材料的構(gòu)筑。盧思宇等3將釕納米顆粒與碳量子點相結(jié)合，利用碳量子點與金屬離子配位形成的空間限域作用，有效提高了釕納米顆粒的分散性，從而使得活性位點充分暴露，電催化析氫的過電勢僅為22 mV。此外，張偉等4設(shè)計了一種基于磷酸錳的仿生材料，模擬了自然界光合系統(tǒng)II中的析氧中心外圍結(jié)構(gòu)，促進了質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，在中性條件下表現(xiàn)出了較高的電催化析氧活性。

降低電催化成本的另一條解決思路是設(shè)計雙功能電催化材料，以期將一種催化材料同時應(yīng)用于電解池(或燃料電池)的氧化與還原電極反應(yīng)中。金屬有機框架結(jié)構(gòu)(MOF)具有豐富可調(diào)的拓撲結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及多孔特性。張志成5、黃小青6等系統(tǒng)論述了近期關(guān)于非貴金屬有機框架材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計，及其在電催化中面臨的機遇與挑戰(zhàn)。楊小飛等7設(shè)計了一種金屬有機框架衍生的棒狀多孔碳負載鎳納米顆粒，在電催化分解水析氫及析氧反應(yīng)中分別得到了120 mV及350 mV的過電勢，顯示出了這種電催化材料優(yōu)異的雙功能特性。此外，電催化分解水析氧反應(yīng)及氧還原反應(yīng)，是金屬-空氣電池中的放電與充電過程的電極反應(yīng)基礎(chǔ)。由于這兩種反應(yīng)需要在同一側(cè)電極發(fā)生，其對于雙功能電催化材料的依賴程度更高。王家成等8采用一步熱解法，將磷化鈷納米顆粒封裝于磷摻雜多孔碳材料中，顯示出與商業(yè)鉑碳相當?shù)某浞烹姲氩娢唬约案玫匿\-空氣電池比容量和運行穩(wěn)定性。

在研究傳統(tǒng)電化學(xué)過程的基礎(chǔ)上，對電極反應(yīng)進行創(chuàng)新，能夠有益于電池能耗的降低、產(chǎn)物附加值的提升以及電催化應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。非貴金屬電催化材料的多樣性恰好為電極反應(yīng)的創(chuàng)新提供了所需的材料學(xué)研究平臺。歐陽述昕等9將鎳基金屬有機框架結(jié)構(gòu)進行碳化處理，得到了一種負載有鎳納米顆粒的碳基棒狀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了甲醇電化學(xué)氧化制甲酸反應(yīng)的有效進行。作為傳統(tǒng)電解水析氧反應(yīng)的替代反應(yīng)，不僅能夠降低電催化制氫的電力成本，還可以有效提升對電極產(chǎn)物的附加值。符顯珠等10在固體氧化物燃料電池的研究中，通過鈷鐵合金與氧化鈰的協(xié)同作用，在達到較高功率密度的基礎(chǔ)上，將乙烷高選擇性地催化轉(zhuǎn)化為乙烯，成功實現(xiàn)了燃料電池發(fā)電與乙烯合成體系的共生。近年來，電催化氮氣還原合成氨作為最有代表性的電極反應(yīng)創(chuàng)新之一，得到了極大的關(guān)注。廉價過渡金屬是工業(yè)合成氨催化材料的主要組成部分，因此基于過渡金屬的電催化合成氨材料研究，是近期該領(lǐng)域的研究熱點。但亦如前文所述，過渡金屬材料同樣具有出色的電解水析氫性質(zhì)，因此極易形成陰極反應(yīng)競爭，不利于電催化合成氨反應(yīng)的有效進行。孫旭平等11系統(tǒng)總結(jié)了碳基、硼基和磷基非金屬材料在電催化合成氨中的研究進展，并對其在促進氮氣分子吸附、抑制競爭反應(yīng)等方面的潛在優(yōu)勢進行了詳細介紹。此外，另一種電解水析氫反應(yīng)的替代方案，即電催化二氧化碳還原，同樣得到了廣泛研究，近兩年在電極能量轉(zhuǎn)換效率、產(chǎn)物法拉第效率等方面取得了突破性研究進展，并且在非貴金屬材料選擇方面呈現(xiàn)出百花齊放的態(tài)勢。孫振宇等12總結(jié)了銅、錫、鈷、鉍、銦、鋅等氧化物材料在電催化二氧化碳還原反應(yīng)中的最新研究進展，并對非貴金屬氧化物基電催化材料的未來發(fā)展方向進行了展望。

可以預(yù)見，電催化技術(shù)將在未來十年間取得更多突破。而非貴金屬催化材料需要進一步應(yīng)對其在電化學(xué)活性、催化選擇性以及運行穩(wěn)定性等方面存在的諸多科學(xué)挑戰(zhàn)，方能在電解水制氫、二氧化碳還原、燃料電池等諸多電催化應(yīng)用中扮演更加重要的角色。