過渡金屬氮化物的活性起源、合成方法及電催化應(yīng)用

秦睿,，王鵬彥，林燦，曹菲，張金詠，陳磊,＊，木士春,,＊

1 武漢理工大學(xué)，材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070

2 佛山仙湖實(shí)驗(yàn)室，先進(jìn)能源科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室佛山分中心, 廣東 佛山528200

1 前言

當(dāng)前，化石燃料的過度開采和使用導(dǎo)致了不可再生能源的日漸枯竭及全球空氣污染的加重，使得氫等清潔可再生新能源的生產(chǎn)及氫燃料電池、金屬-空氣電池等電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置的應(yīng)用受到人們極大的關(guān)注，并逐步在實(shí)踐中得到應(yīng)用。然而，如何高效、綠色地制氫及高效運(yùn)轉(zhuǎn)氫燃料電池、金屬-空氣電池等電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置已成為研究關(guān)鍵?？紤]到催化效率、可再生性和環(huán)保等問題，電解水被認(rèn)為是最有前途的制氫方法之一。電化學(xué)全解水主要涉及兩個(gè)半反應(yīng)，即析氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction，HER)和析氧反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction，OER)。上述半反應(yīng)均為多級(jí)反應(yīng)，尤其是OER，其過程為多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致其反應(yīng)進(jìn)程較為緩慢1–3。對(duì)于氫燃料電池，主要通過陽極氫氧化反應(yīng)(Hydrogen Oxidation Reaction，HOR)和陰極氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction，ORR)實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換4,5。與上述OER過程相似，ORR過程動(dòng)力學(xué)也非常緩慢；而鋅空電池的充電過程涉及OER，放電過程涉及ORR，這兩個(gè)過程決定了鋅空電池的能量轉(zhuǎn)換效率6–8。為了加速這些反應(yīng)過程，催化劑的使用顯得尤為重要。對(duì)于上述的HER (Pt/Ru/Ir基催化劑)、OER (Ru/Ir基催化劑)、ORR(Pt基催化劑)等電催化反應(yīng)，貴金屬基催化劑仍然是催化效果最佳9,10。然而，貴金屬在地殼中含量稀缺且成本貴昂，因此極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。無疑，研究和開發(fā)儲(chǔ)量豐富的過渡金屬催化劑成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

在過去的幾十年中，學(xué)者們已研發(fā)出一系列的非貴金屬過渡金屬基催化劑，包括過渡金屬氧化物11,12、過渡金屬碳化物13,14、過渡金屬磷化物15,16、過渡金屬硫化物17,18、過渡金屬硼化物19,20及過渡金屬氮化物21,22等催化體系。雖然這些非貴金屬過渡金屬基催化劑表現(xiàn)出了較好的電催化性能，但其綜合性能與貴金屬相比，還有比較大的差距。因此，進(jìn)一步拓展過渡金屬基催化劑的電催化性能具有非常大的挑戰(zhàn)。在上述非貴金屬過渡金屬基催化體系中，過渡金屬氮化物具有獨(dú)特的物理化學(xué)特性，且當(dāng)金屬原子與氮原子鍵合時(shí)會(huì)改變主體金屬的d帶結(jié)構(gòu)，使金屬的d帶收縮，從根本上改變催化位點(diǎn)的活性；同時(shí)，因具有類Pt的電子結(jié)構(gòu)，過渡金屬氮化物理論上可具有類鉑(或其它貴金屬)的電催化活性，因而受到人們廣泛的關(guān)注。但其電催化活性與貴金屬催化劑相比仍較大差距。為此，在本綜述中，我們討論了TMNs的活性起源，詳細(xì)論述了TMNs在合成和改性方面的研究進(jìn)展，總結(jié)了其在HER、OER、ORR和多功能催化等方面的應(yīng)用，并指出目前存在的關(guān)鍵問題，最后對(duì)其未來的發(fā)展機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

2 過渡金屬氮化物活性起源

研究表明，除了Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt等貴金屬之外，理論上所有過渡金屬都可與N反應(yīng)形成TMNs，且其能帶結(jié)構(gòu)和面心立方型(FCC)過渡金屬的結(jié)構(gòu)相似。N原子一般存在于原子半徑較大的金屬間隙中，當(dāng)晶格間隙容不下N原子時(shí)，金屬原子只能繼續(xù)保持密堆積。N原子以其他方式存在于晶格中，較為活潑，其熱穩(wěn)定性將有所下降，譬如Ni3N、Fe4N、Co3N等均不屬于間隙型化合物23。過渡金屬氮化物因N元素的存在使得催化劑的電子結(jié)構(gòu)得到調(diào)整，從而優(yōu)化催化性能。1996年，Chen24曾提出，TMNs的電子結(jié)構(gòu)與過渡金屬碳化物(Transition Metal Carbides，TMCs)相似，它們具有相似的理化性質(zhì)。具體來講，TMN形成后，金屬d帶填充態(tài)收縮變窄，導(dǎo)致在費(fèi)米能級(jí)(Fermi Level，EF)上TMNs與貴金屬的電子結(jié)構(gòu)相似。同時(shí)，未填充態(tài)變寬，使得TMNs的空能級(jí)密度大于母金屬的空能級(jí)密度。由于在費(fèi)米能級(jí)附近d帶占用不足，氮化物表面向吸附體提供d電子的能力降低，變寬的未填充部分使這些氮化物成為更好的電子受體，更利于向金屬基底的未填充軌道提供成鍵電子的反應(yīng)23,25。

由于電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，前述提及的電催化反應(yīng)速率均得到了有效提高。對(duì)HER來說，其活性關(guān)鍵在于氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*)，并遵循Sabatier原理，即當(dāng)ΔGH*≈ 0時(shí)，催化活性最佳26；ΔGH*＞ 0，吸附氫和表面接觸不牢，易脫附；ΔGH*＜ 0，則吸附氫難從表面脫附，導(dǎo)致表面活性位點(diǎn)被占據(jù)，催化劑失活。TMNs表面電子態(tài)的改變使得吸附氫s帶和金屬d帶的耦合狀態(tài)發(fā)生改變27,28，進(jìn)一步使得ΔGH*的值更利于HER發(fā)生。對(duì)OER、ORR這兩種4電子反應(yīng)來說，活性的提高可歸因于TMNs中的金屬鍵，提高了導(dǎo)電率，加快電子傳輸29,30。

除此之外，TMNs三鍵共存(金屬鍵、離子鍵、共價(jià)鍵)的性質(zhì)使其耐腐蝕性良好，在酸性或堿性條件下均有很強(qiáng)的適應(yīng)性。因此，包含單金屬、雙金屬、多金屬及異質(zhì)結(jié)構(gòu)等類型的TMNs已經(jīng)在HER、OER、ORR電催化中得到廣泛應(yīng)用31。但是，純相TMNs的M―H鍵強(qiáng)度較穩(wěn)定，導(dǎo)致其析氫活性低于Pt32。而且，在極端化學(xué)條件下，某些單相氮化物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性不理想33。因此，通常需要對(duì)其進(jìn)行摻雜，或復(fù)合多相物質(zhì)進(jìn)行協(xié)同催化等。

3 合成方法

TMNs的合成方法可分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法包括濺射、激光燒蝕、電弧放電和脈沖激光沉積等；化學(xué)方法則包含過渡金屬直接氮化、過渡金屬氧化物氮化、氨解金屬氯化物、溶劑熱和聚合物前驅(qū)體(含胺)的分解等34。

3.1 物理合成法

大多數(shù)物理合成方法所制備出的樣品形態(tài)都以薄膜為主，其根本方式均為沉積；將反應(yīng)物以不同物理手段負(fù)載到基底上。在多種物理合成法中，濺射法因其高沉積速率最為常用。該方法需要濺射氣體(氬氣)和反應(yīng)氣體(氮?dú)?，通過物理氣相沉積制備出具有可控化學(xué)計(jì)量和成分的高純度薄膜樣品。例如，Kang等35在室溫下利用反應(yīng)濺射法制備出具有花菜形狀，四方晶格的Ni2N薄膜。實(shí)際上，氮化鎳型催化劑有很多形式。于是，Dorman等36用X射線和電子衍射研究了其結(jié)構(gòu)。除了Ni3N2，之前報(bào)道的所有氮化鎳都在濺射薄膜中被觀察到。此外，該物理方法還可以制備出其他過渡金屬氮化物。例如，Murthy等37采用磁控共濺射技術(shù)制備了Mo3N2、Ag-Mo3N2、V-Mo3N2和Cu-Mo3N2等一系列氮化鉬薄膜；Wei等38則制備出了MoVN薄膜。濺射法可以通過改變沉積條件來改變薄膜形態(tài)，如襯底溫度、氣體比和濺射功率等。然而，整體來說，物理合成方法的條件較為苛刻，合成過程緩慢且操作復(fù)雜，不適用于一般合成。

3.2 化學(xué)合成法

具體來講，化學(xué)方法一般會(huì)采用溫度控制反應(yīng)，將金屬前體和NH3或N2/H2混合氣體在不同溫度下氮化，獲得不同形態(tài)的TMNs。按前驅(qū)體材料種類的不同，可劃分為過渡金屬氧化物、層狀雙金屬氫氧化物、金屬有機(jī)框架等方法。

3.2.1 過渡金屬氧化物法

作為一種常見化合物形式，過渡金屬氧化物(Transition Metal Oxides，TMOs)合成法的使用較為廣泛。從實(shí)驗(yàn)步驟來講，金屬經(jīng)過氧化處理成為金屬氧化物或直接使用氧化物晶體，而后進(jìn)行熱氨還原，煅燒溫度通常為300–800 °C，甚至更高，即可得到不同維度的TMNs。所制備的TMNs雖然保持了TMOs的納米形態(tài)，然而由于晶格中O變成N，導(dǎo)致體積收縮，表面產(chǎn)生大量介孔結(jié)構(gòu)。因此，這種方法可用來制備具有介孔結(jié)構(gòu)的TMNs39。比如，Liu等40,41以TiO2為模板，將氧化物經(jīng)空氣退火，氨氣煅燒得到具有介孔結(jié)構(gòu)的氮化鈦納米管陣列。對(duì)于這種結(jié)構(gòu)，其高導(dǎo)電性的原因在于TiN中的N占據(jù)了金屬晶格間隙，導(dǎo)致晶格擴(kuò)張，d電子態(tài)密度增加42。Nagai43在NH3以及氮?dú)?氫氣混合物的氛圍下將MoO3轉(zhuǎn)化為Mo2N，得到的催化劑表面不規(guī)則，具有大量孔隙以及很高的表面積。此外，也可以先將MoO3負(fù)載到分子篩上再進(jìn)行氮化，得到的Mo2N具有更大的結(jié)構(gòu)無序性，且Mo-Mo鍵被拉長(zhǎng)，鍵能減弱，從而具有較高的催化活性44。然而，這些操作往往耗時(shí)較長(zhǎng)。為了優(yōu)化合成時(shí)間，Cheng等45研究了一種新型快速氮化工藝。他們利用介孔結(jié)構(gòu)金屬氧化物合成一系列有序介孔過渡金屬氮化物，這種有序的介孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了氨與金屬氧化物前驅(qū)體的相互作用，有效地縮短了氮化時(shí)間(圖1a–i)。同時(shí)，作者還指出快速氮化也抑制了介孔結(jié)構(gòu)的閉合和坍塌。此外，研究者們發(fā)現(xiàn)無定形的氧化物也可以被直接氮化制得TMNs 。 例如， Wang 等46采用聯(lián)氨還原(NH4)6Mo7O24溶液制備了無定形MoO2，非晶態(tài)MoO2在400 °C下轉(zhuǎn)化為面心立方的Fe-Mo2N，然后轉(zhuǎn)化為六方Fe-MoN(圖1j,k)。然而，以TMOs為前驅(qū)體的這類催化劑目前也還存在一定問題：過渡金屬氧化物的晶型多種多樣，在煅燒過程中較容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變或者晶態(tài)和非晶態(tài)之間的轉(zhuǎn)換，這種改變將決定終態(tài)TMNs的結(jié)構(gòu)，但目前對(duì)此方面的研究較少。今后可以此為著眼點(diǎn)，控制溫度等外界條件，使TMOs以目標(biāo)晶型進(jìn)行氮化；同時(shí)，也可以利用DFT理論計(jì)算預(yù)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)的變化以及可能具備的電化學(xué)性能。

3.2.2 層狀雙金屬氫氧化物法

圖1 (a)介孔氮化物合成示意圖；(b–i) Co3O4、WO3、Cr2O3、Ni3FeOx、CoN、WN、CrN、Ni3FeN 的TEM 圖45；(j) δ-MoN 的合成過程；(k) δ-MoN 的XRD 圖，圖中(A)代表無定型MoO2 前體的XRD 圖，(B)代表400 °C 結(jié)晶4 h 的XRD 圖，(C)代表600 °C 氮化5 h 的XRD 圖46；(l)二維層狀TMNs 的合成示意圖57Fig. 1 (a) Schematic illustration of the synthetic strategy of mesoporous nitrides. The TEM images of (b) Co3O4,(c) WO3, (d) Cr2O3, (e) Ni3FeOx and (f) CoN, (g) WN, (h) CrN, (i) Ni3FeN. Adapted with permission from Ref. 45.Copyright 2020, Elsevier. (j) Synthesis process of δ-MoN, (k) The XRD patterns of δ-MoN, wherein (A) represents the XRD pattern of as-prepared amorphous MoO2 precursor (B) represents the XRD pattern of crystallization in argon atmosphere at 400 °C for 4 h and (C) represents the XRD pattern of nitridation at 600 °C for 5 h. Adapted with permission from Ref. 46. Copyright 2012, Elsevier. (l) Schematic illustration of the synthesis of 2D-layered TMNs.Adapted with permission from Ref. 57. Copyright 2020, Elsevier.

除金屬氧化物作為前體之外，許多學(xué)者還常采用層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)為前驅(qū)體模板。LDHs是一種以兩種或兩種以上金屬元素組成的金屬氫氧化物作為主層板，與層間的陰離子及水分子相互交疊，類似于水鎂石的陰離子型黏土礦物結(jié)構(gòu)47。其優(yōu)點(diǎn)是合成方法簡(jiǎn)單、比表面積大、組成結(jié)構(gòu)易于調(diào)控以及易于和其他材料復(fù)合。因此，LDHs在電催化方面表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。但氫氧化物對(duì)pH要求較為嚴(yán)格，因此應(yīng)用范圍有所限制。當(dāng)學(xué)者們將其氮化后，即可獲得較高的pH適應(yīng)性。Jia等48采用反相微乳法合成板狀形貌的超薄NiFe‐LDH納米片，其平均粒徑為20–30 nm，厚度為3.5 nm。而后熱氨解，又可得到Ni3FeN納米顆粒。Wang等49利用簡(jiǎn)單水熱反應(yīng)合成了Ni3Fe LDHs/NF，氮化后依然保持了前驅(qū)體的層狀結(jié)構(gòu)。層狀Ni3FeN納米片是由堆疊的納米顆粒組成，具有更活躍的電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)。Yao等50以金屬硝酸鹽、NH4F、尿素為原料進(jìn)行水熱反應(yīng)，在碳布上生長(zhǎng)層狀雙金屬氫氧化物，而后再以尿素為氮源煅燒得到X-Co4N/CC(X = Cr, Fe, Mn, Mo)。所得產(chǎn)物保持了前驅(qū)體的花狀形態(tài)，以納米線陣列生長(zhǎng)在碳布上，同時(shí)具有較多介孔，賦予此材料優(yōu)異的電催化性能以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性。然而，以LDHs為前驅(qū)體的這類催化劑目前也還存在一定問題：(1) LDHs的層狀堆疊使其活性位點(diǎn)不能得到充分利用，需要對(duì)其進(jìn)行剝離，增加了操作復(fù)雜性；(2) 在強(qiáng)氧化條件下熱力學(xué)穩(wěn)定性不佳；(3) 催化活性位點(diǎn)尚不確定，有待探討。

3.2.3 金屬有機(jī)框架材料法

除過渡金屬氧化物和層狀結(jié)構(gòu)外，金屬有機(jī)框架(Metal Organic Frameworks，MOFs)也是較為常見的TMNs前驅(qū)體材料。MOFs是一種由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵或其他作用力自組裝而形成的高度有序的多維、多孔、網(wǎng)狀材料51。其孔徑可調(diào)，比表面積高，相對(duì)LDHs來說能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，近年來也備受關(guān)注。Zhu等52報(bào)道了一種在室溫下通過金屬-有機(jī)骨架的配體交換反應(yīng)，然后進(jìn)行易滲氮處理合成出了多孔Co3FeNx/n摻雜碳納米線陣列(圖2a–g)；Xu等53在碳布上合成了Fe-Co4N@N-C納米片陣列；Wang等54通過裂解含錳的分子篩-咪唑框架，得到了Co@Co4N/MnO-NC。Feng等55以MOF-74為前驅(qū)體氮化，合成多孔棒狀鈷鎳雙金屬氮化物CoxNiyN。然而，高孔隙率既是MOFs材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也可能帶來不利的一面。在合成的最后階段，MOFs材料僅留下其空間結(jié)構(gòu)，有機(jī)基團(tuán)隨著氮化而消失，得到的TMNs依然可歸屬陶瓷。因此多孔意味著致密度降低，機(jī)械強(qiáng)度降低，這在實(shí)際應(yīng)用中容易被外力破壞，此方面還需要優(yōu)化。

3.2.4 其他化學(xué)合成方法

除上述常用方法，還有其他手段也曾被學(xué)者們用于合成TMNs。例如，Theerthagiri等56以三(乙二胺)氯化亞鐵和三(乙二胺)氯化鈷為前體，尿素為氮源，在N2中煅燒合成了磁性納米晶體?-Fe3N和Co4N；Jin等57報(bào)道了一種允許在相對(duì)溫和的條件下催化合成一系列單晶二維層狀TMNs，且不需要進(jìn)一步剝離的熔融鹽法(圖1l)；Guan等58先利用液相法合成了二維Co-ZIF-L結(jié)構(gòu)，而后經(jīng)碳化、熱氨還原，得到了Co/CoNx納米顆粒的氮摻雜碳納米陣列。上述催化劑均為結(jié)構(gòu)中整體含氮，近來，Gao等59研究出一種鎳鈷合金表面氮化的方法。通過熱液法和退火操作，雙金屬表層氮化，形成Ni2Co-N的結(jié)構(gòu)。綜上，目前學(xué)者們利用不同前驅(qū)體及不同氮化方法制備出了各種納米形態(tài)的TMNs，實(shí)際上還有許多可行途徑，有待今后的研究探討。

3.3 改性方法

為了進(jìn)一步提高TMNs的催化活性，研究者們采取了諸如摻雜新元素、改變載體性質(zhì)、復(fù)合新物質(zhì)、引入缺陷等多種手段對(duì)TMNs進(jìn)行改性。例如，Liu等60將鈷源和鐵源共置于NH3中退火，得到CoFe(3:1)-N這樣一種結(jié)構(gòu)。原子半徑較小的Co離子被較大的Fe離子部分取代，晶面間距增大。這相當(dāng)于晶格發(fā)生拉伸應(yīng)變，d帶中心正移，反鍵態(tài)隨之上移，使Fe和Co的相互作用增強(qiáng)，從而加速電子傳輸。Hu等61將原樣Ni2Fe2N和更改比例后的鎳源、鐵源在同樣溫度下退火，制備出雙金屬催化劑Ni2Fe2N/Ni3Fe。HRTEM表明，該催化劑中Ni2Fe2N和Ni3Fe都與同一個(gè)界面發(fā)生了物理接觸，證明了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。Kou等62利用熱解鎢鋅雙金屬咪唑框架(W/Zn BIFs)的方法制備出W2C和WN共生的孿晶結(jié)構(gòu)，理論計(jì)算表明，其界面豐富，功函數(shù)較低；此外，作者還利用自上而下的方法，熱解鉬鋅雙金屬咪唑框架(Mo/Zn BIFs)，進(jìn)一步合成了孔洞大小可控的二維TMC/TMN異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片(h-TMCN)；氮、碳擴(kuò)散到非晶鉬氧化物中，同樣也形成了Mo2C和Mo2N共生的界面63。Varga等64將凍干的氧化石墨烯納米片和乙酸鈷(II)置于NH3、600 °C的環(huán)境下，制備出Co4N/NC。所復(fù)合的碳材料不僅能防止催化劑聚集，還增加了活性位點(diǎn)的分散；同時(shí)，N的電負(fù)性高于C，因此在N原子附近可以形成帶部分正電荷的C，利于氧分子的吸附。Qi等65合成了NiO-Ni3N/g-C3N4。其中NiO為煅燒過程中不可避免的內(nèi)部氧化物，這種金屬氧化-金屬氮化異質(zhì)結(jié)形成了Z-scheme結(jié)構(gòu)，可有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合(圖3a–c)。此外，X射線光電子能譜和電子順磁共振測(cè)量表明，氨化處理在半導(dǎo)體表面還形成了還原型缺陷。

圖2 (a, b)多孔Co3FeNx/NC LACC 合成示意圖；(c–e) Co3FeNx-10/NC LACC 的SEM 圖；(f) Co3FeNx/NC LACC、Co4N/NC LACC、Fe/ZIF-67 LACC、CC 和RuO2/CC 的極化曲線；(g) Co3FeNx/NC LACC、Co4N/NC LACC、Fe/ZIF-67 LACC 和RuO2/CCTafel 斜率52Fig. 2 (a, b) Schematic illustration of synthesis of porous Co3FeNx/NC LACC, (c–e) SEM images of Co3FeNx-10/NC LACC, (f) Polarization curves of Co3FeNx/NC LACC, Co4N/NC LACC, Fe/ZIF-67 LACC,CC and RuO2/CC, (g) Tafel slopes of Co3FeNx/NC LACC, Co4N/NC LACC, Fe/ZIF-67 LACC and RuO2/CC.Adapted with permission from Ref. 52. Copyright 2020, Elsevier.

圖3 (a) NiO-Ni3N/g-C3N4 的合成示意圖；NiO-Ni3N/g-C3N4 的表征：(b) NiO-Ni3N 異質(zhì)界面的HRTEM 圖，(c) EDX 的元素映射圖65Fig. 3 (a) Schematic illustration of the synthesis of NiO-Ni3N/g-C3N4. Characterization of NiO-Ni3N/g-C3N4:(b) HRTEM image of NiO-Ni3N heterogeneous interface, (c) energy dispersive X-ray element mapping images.Adapted with permission from Ref. 65. Copyright 2020, Elsevier.

綜上，幾乎大部分氮化手段都選取NH3作為氮源，但NH3活潑不穩(wěn)定，而且完全氮化有困難，在合成方面存在一定的不足。由此，可以考慮采用其他含氮物質(zhì)，比如尿素，作為氮源進(jìn)行氮化。實(shí)驗(yàn)上，可以將金屬前體溶于乙醇中，形成金屬鄰酯混合物，再以不同的摩爾比加入固體尿素，用磁力攪拌器將其均勻混合至凝膠狀，而后將所獲得的前驅(qū)體收集在坩堝中，在N2氣氛下熱處理即可制得66。這種情況下，所使用的N2是惰性氣體，實(shí)驗(yàn)安全有所改善。本課題組在此方面也有新進(jìn)展，以磺化聚苯乙烯為模板，聚苯胺為氮源，在惰性氣體中熱解合成Mo-N/C@N-C67。

總之，對(duì)催化劑的改性根本在于通過外部手段調(diào)控其組分，從而影響內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)，使催化劑活性得到有效提高。因此，需要對(duì)TMNs進(jìn)行深入研究，包括對(duì)其進(jìn)行較為全面的理論計(jì)算，了解其具體結(jié)構(gòu)；同時(shí)，探討其真正的催化機(jī)制，為高效的改性提供理論依據(jù)。

4 電催化應(yīng)用

4.1 析氫反應(yīng)(HER)

N元素電負(fù)性較大，利于吸引帶正電的質(zhì)子，促進(jìn)HER進(jìn)程23。這些特性使TMNs成為高效穩(wěn)定的HER催化劑，獲得廣泛研究。學(xué)者們對(duì)TMNs的認(rèn)識(shí)始于單金屬系列，如氮化鎳、氮化鉬等。Ni3N本身是一種優(yōu)良的含氫吸附活性位點(diǎn)的HER催化劑，但其電導(dǎo)率較低，阻礙了更高效的催化。對(duì)此，為提升活性，Liang等68提出以泡沫鎳為載體負(fù)載Ni3N納米片，以達(dá)到增強(qiáng)其導(dǎo)電性、分散活性位點(diǎn)、促進(jìn)HER性能提升的目的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni3N NSs/NF 只需34 mV 的超低過電位即可獲得10 mA·cm?2的電流密度，在1 mol·L?1KOH中Tafel斜率僅為54 mV·dec?1。此外，由于HER是表界面反應(yīng)，納米片的薄厚程度對(duì)反應(yīng)速率有較大影響。為驗(yàn)證此觀點(diǎn)，Gao等69制備出原子薄的金屬Ni3N納米片，其HER催化活性接近于商業(yè)Pt/C電極。具體來講，Ni3N納米陣列僅需要100 mV的過電位即可獲得100 mA·cm?2的電流密度，Tafel斜率為59.79 mV·dec?1；而且，在超過5000周期的循環(huán)中只顯示出小幅度損失，在90 mA·cm?2的電流密度下工作12 h后電位波動(dòng)不大，表明催化劑具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性(圖4a–i)。作者通過系統(tǒng)的理論計(jì)算，確認(rèn)了Ni3N納米片的表面活性位點(diǎn)；在催化劑表面，Ni原子被N原子包圍，由于Ni-N協(xié)同效應(yīng)，Ni的氫吸附吉布斯自由能(ΔGH)僅為0.065 eV，成為最活躍的HER位點(diǎn)。類似，Jin等70借助誘導(dǎo)鎳的生長(zhǎng)方法設(shè)計(jì)并合成了原子薄的富氮納米片Mo5N6，這種材料在多種電解質(zhì)中都具有出色的催化活性；重要的是，在天然海水中也表現(xiàn)出較高的HER活性和穩(wěn)定性(圖5a–f)：催化4 h后電流保留率為99.3%，而Pt/C由于海水離子中毒，電流保持率僅為5.5%。

圖4 Ni3N 塊體和納米的表征：(a，b) DFT 模型；(c)析氫反應(yīng)自由能示意圖；(d)極化曲線；(e) Tafel 斜率；(f)奈奎斯特圖；(g)電容電流密度和掃描速率的函數(shù)；(h)穩(wěn)定性測(cè)試；(i)電位測(cè)量(η = 100 mV) 69Fig. 4 Characterization of Ni3N bulk and sheet: (a, b) the calculation models, (c) free energy diagram of HER,(d) polariation curves, (e) Tafel slopes, (f) Nyquist plots, (g) the capacitivecurrent density as a function of scan rate,(h) stability test, (i) potentiostatic measurements with the overpotential of 100 mV.Adapted with permission from Ref. 69. Copyright 2016, The Royal Society of Chemistry.

隨著對(duì)TMNs認(rèn)識(shí)的不斷深入，人們對(duì)原始單相TMNs采取了異原子摻雜等不同手段以提高活性。比如Murthy等37制備了Mo3N2、Ag-Mo3N2、VMo3N2和Cu-Mo3N2一系列氮化鉬薄膜，并在約1.8 mol·L?1的磷酸鹽緩沖液中觀察到最佳的HER活性，其中Cu-Mo3N2的催化活性最高(圖5g–i)；在穩(wěn)定性測(cè)試中，氮化鉬薄膜幾乎保持了100%的初始活性；Wei等38制備出了MoVN薄膜，與裸露的VN和Mo2N相比，所得的薄膜電極表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，Tafel斜率為60 mV·dec?1；穩(wěn)定性測(cè)試后再次進(jìn)行了SEM和XRD表征，結(jié)果表明MoVN的表面形態(tài)保存完好，(103)和(200)兩個(gè)特征峰仍能被檢測(cè)到，且沒有新峰出現(xiàn)，說明物相未改變，表現(xiàn)出出色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。無疑，這些發(fā)現(xiàn)為探索雙金屬過渡金屬氮化物族中的新型HER催化劑材料提供了機(jī)會(huì)。

圖5 (a–c) 1 mol·L?1 KOH、0.5 mol·L?1 H2SO4、1 mol·L?1 PBS 中Mo5N6、MoN、Ni0.2Mo0.8N、Ni3N 和商業(yè)Pt/C 的LSV 曲線；(d) Mo5N6、MoN、Ni0.2Mo0.8N、Ni3N 和商業(yè)Pt/C 在中性海水中的LSV 曲線；(e) 10 mA·cm?2 電流密度下不同催化劑的過電位；(f) Mo5N6 在100 h 下的計(jì)時(shí)安培曲線(外加電壓310 mV) 70；(g) Cu-Mo3N2 的AFM 圖像；(h) 0.5 mol·L?1 Na2SO4 中不同Mo3N2 薄膜的HER 性能；(i) 1.8 mol·L?1 pH = 5 的緩沖溶液中不同Mo3N2 薄膜的HER 性能37Fig. 5 LSV curves of Mo5N6, MoN, Ni0.2Mo0.8N, Ni3N, and commerical Pt/C electrodes measured in (a) 1 mol·L?1 KOH,(b) 0.5 mol·L?1 H2SO4 and (c) 1 mol·L?1 PBS, (d) LSV curves of Mo5N6, MoN, Ni0.2Mo0.8N, Ni3N, and commerical Pt/C electrodes in natural seawater, (e) overpotentials of different kinds of Mo5N6 catalysts at a current density of 10 mA·cm?2,(f) chronoamperometric curve of Mo5N6 over 100 h under an applied potential of 310 mV. Adapted with permission from Ref. 70. Copyright 2018, American Chemical Society. (g) AFM images of Cu-Mo3N2. HER performance of various Mo3N2 films in (h) 0.5 mol·L?1 Na2SO4, (i) 1.8 mol·L?1 buffer of pH 5. Adapted with permission from Ref. 37.Copyright 2018, Elsevier.

值得提出的是，TMNs在合成過程中不可避免會(huì)形成金屬雜質(zhì)、氧化雜質(zhì)和氫氧化物雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可形成新的活性位點(diǎn)。例如，Yao等71以Co4N納米線陣列為載體，制備了富含氧空位的CeO2/Co4N，獲得了優(yōu)異的HER性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。DFT計(jì)算結(jié)果表明，大量的氧空位和CeO2和Co4N之間的快速電子傳輸優(yōu)化了ΔGH值，利于水分子的吸附和解吸，在1.0 mol·L?1KOH中只需30 mV過電位即可達(dá)到10 mA·cm?2的電流密度(圖6a–h)。

此外，近來有學(xué)者報(bào)道了一些新型催化劑。例如，Hu等61制備出了Ni2Fe2N/Ni3Fe雙金屬雜化物，二者之間的強(qiáng)電子作用增強(qiáng)了催化劑的金屬性，堿性HER性能提高了近200%。同時(shí)，除了異質(zhì)結(jié)構(gòu)之外，Ni2Fe2N/Ni3Fe發(fā)生了輕微的晶格畸變，晶體結(jié)構(gòu)的無序可以調(diào)節(jié)電子間的相互作用以及對(duì)H*和H-OH*吸附能力，并且暴露更多活性位點(diǎn)，從而提高催化活性。Xiang等72合成了一種具有{111}活性面暴露的單晶TiN納米片(SC-TiN)陣列(約5.14 nm)，突破FCC型TiN的固有局限性和弱的各向異性生長(zhǎng)趨勢(shì)，僅需要添加1% Pt即可達(dá)到含有10% Pt的商用鉑碳催化劑的性能。為考察其電化學(xué)穩(wěn)定性，作者對(duì)循環(huán)4000個(gè)周期后的性能進(jìn)行了評(píng)估：2D-SC-TiN和 2D-SC-TiN-1% Pt的電流保持率分別為 95.3%和93.8%，而C-10% Pt電極的電流保持率僅為43.6%；此外，與測(cè)試前的樣品相比，2D單晶TiN的SEM、XRD和XPS幾乎沒有變化，表明2D單晶TiN具有出色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Gao等73利用兩步固相反應(yīng)制備出了具有四層混合密堆積結(jié)構(gòu)的Co0.6Mo1.4N2，這種結(jié)構(gòu)具有交替的八面體位點(diǎn)(由Co2+和Mo3+占據(jù))和三棱柱位點(diǎn)(由Mo占據(jù)的化合價(jià)大于3但不大于4)，這是之前尚未報(bào)道過HER活性的結(jié)構(gòu)類型。Feng等55以雙金屬有機(jī)骨架為前體氮化制備了一種多孔棒狀鈷鎳氮化物，所得材料具有高表面積、豐富的中孔結(jié)構(gòu)、完美的金屬元素分散性和電子調(diào)制效果。其中Co2Ni1N性能最佳，在不同pH值下均具有優(yōu)異的HER活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

在HER應(yīng)用中，大部分TMNs都能表現(xiàn)出較強(qiáng)的pH適應(yīng)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，但其析氫機(jī)理仍存在一些爭(zhēng)議。同時(shí)，目前也缺少對(duì)不同維度的TMNs性能的比較和研究，今后工作可以往此方面延伸。

4.2 析氧反應(yīng)(OER)

圖6 (a) CeO2/Co4N 的合成過程示意圖；(b) CeO2 的TEM 圖；(c) CeO2-Co4N 異質(zhì)界面的HRTEM 圖；(d) 1 mol·L?1 KOH 中CeO2?x/Co4N (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)的LSV 曲線；(e) H2O 在Co4N 和CeO2/Co4N(111)面上的ΔG；(f) Co4N 和CeO2/Co4N 的水解離勢(shì)壘；(g) Co4N 和CeO2/Co4N 的DOS；(h) Co4N 和Vo-CeO2/Co4N 的HER 自由能71Fig. 6 (a) Schematic illustration of the synthesis of CeO2/Co4N, (b) TEM image of CeO2, (c) HRTEM image of CeO2-Co4N heterogeneous interface, (d) LSV curves of CeO2?x/Co4N (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) in 1 mol·L?1 KOH solution, (e) the Gibbs adsorption free energy of H2O on Co4N and CeO2/Co4N (111) surface, (f) the calculated water dissociation barriers on CeO2/Co4N and Co4N, respectively, (g) the calculated density of states (DOS) of Co4N and CeO2/Co4N, (h) free energy diagram of HER on Co4N and Vo-CeO2/Co4N. Adapted with permission from Ref. 71. Copyright 2020, Elsevier.

與HER催化劑一樣，OER催化劑也經(jīng)歷了從單元到多元，從單相到多相的轉(zhuǎn)變。在鈷基氮化物中，氮原子的引入產(chǎn)生了M―N鍵，從而改變了金屬d帶的態(tài)密度，使其具有很強(qiáng)的供電子能力，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性。Chen等74首次在堿性溶液中利用電子離域調(diào)制，研究了金屬氮化鈷系列(Co2N、Co3N、Co4N)在OER中的應(yīng)用，并證明氮化鈷中的電傳輸和電子調(diào)制成分的協(xié)同效應(yīng)在OER中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。最后實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，Co4N性能最佳。氮化鈷的納米形態(tài)多樣，Zhang等75提出通過N2射頻等離子體處理將氧化鈷前體直接轉(zhuǎn)化為CoN納米線的新策略，可快速合成TMNs納米結(jié)構(gòu)，在室溫下僅需1 min左右的反應(yīng)時(shí)間，過電位為330 mV (10 mA·cm?2)，而且這種材料在堿性電解質(zhì)中具有長(zhǎng)期耐久性?？梢钥闯?，鈷基材料的OER活性仍有待提升。對(duì)此，Chen等76將Co4N多孔納米線陣列直接生長(zhǎng)在碳布上，所得材料只需257 mV即可獲得10 mA·cm?2的電流密度，Tafel斜率也僅為44 mV·dec?1(圖7a–d)。Liu等77首次以聚苯乙烯球?yàn)槟０?，成功合成了納米板堆疊的分層、大孔、納米花狀的Co2N0.67，用于OER催化時(shí)過電位為258 mV (10 mA·cm?2)，Tafel斜率為52.22 mV·dec?1，在堿性介質(zhì)中可以保持穩(wěn)定的OER性能(圖7e–g)。DFT計(jì)算表明，在Co2N0.67上的O* → OOH*過程為吸熱反應(yīng)，被認(rèn)為是OER速率決定步驟；且其上極限電位很低，從而使得OER的過電位也很低。前述中，Gao等59制備的Ni2Co-N也具有相當(dāng)高的OER催化活性，10 mA·cm?2電流密度下過電位僅為214 mV。這些說明表面氮化能有效提高表面重建過程中羥基化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，使OOH*的形成更容易。DFT計(jì)算表明，經(jīng)歷OER進(jìn)程后，氮原子會(huì)在活性表面引入過氧化物質(zhì)O22?，利于電子從d帶到O22?的2p軌道的傳輸，以激活晶格氧釋放機(jī)制(Lattice Oxygen Oxidation Mechanism，LOM)，加速表面重構(gòu)。由此也說明OER的催化活性中心可能是OOH*、O22?等物質(zhì)。

圖7 (a，b) Co4N NW/CC 的高、低倍率SEM 圖；(c) 紅外校正偏振曲線；(d) 1 mol·L?1 KOH 下的Tafel 斜率76；(e) Co2N0.67 NFWs 的合成示意圖；(f) Co2N0.67 NFWs 的SEM 圖；(g)不同催化劑的LSV 極化曲線77；(h)不同催化劑的LSV 曲線. CoFe(3:1)-N 的表征；(i–l) Co、Fe、N 元素的SEM 圖和EDX 元素映射圖；(m) EDX 圖譜；(n) XRD 圖譜；(o) SEM 圖；(p)堿性環(huán)境中CoFe(3:1)-N 邊緣Co 原子上的氧逸出反應(yīng)示意圖60Fig. 7 (a) Low and (b) High-magnification SEM images of Co4N NW/CC, (c) IR-corrected polarization curves, (d) Tafel plots in 1 mol·L?1 KOH solution. Adapted with permission from Ref. 76. Copyright 2015, WILEY-VCH. (e) Schematic illustration of the synthesis of Co2N0.67 NFWs, (f) SEM image, (g) iR-corrected LSV polarization curves of different electrocatalysts. Adapted with permission from Ref. 77. Copyright 2019, Elsevier. (h) iR-corrected LSV polarization curves of different electrocatalysts, (i–l) SEM image and EDX elemental mapping images of Co, Fe, and N elements,(m) EDX spectrum, (n) XRD pattern, (o) SEM image of CoFe(3:1)-precursor, (p) schematic reaction pathway of oxygen evolution on Co atom of CoFe(3:1)-N edges in alkaline environment. Adapted with permission from Ref. 60.Copyright 2018, American Chemical Society.

為了進(jìn)一步優(yōu)化材料的電催化性能，許多研究者在合成催化劑的過程中有意引入雜原子，以改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)化活性金屬中心的配位環(huán)境、改善界面上的中間吸附和脫附，達(dá)到提高OER活性的目的。比如，Li等78有針對(duì)性地設(shè)計(jì)了多種具有氮配位的催化劑，金屬的電荷密度和自旋密度得到重新分配，形成富缺陷的表面，從而促進(jìn)OER過程。Tareen等79對(duì)鎳基二元和三元TMNs作為OER電催化劑所取得的進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述。Liu等60合成了一種新型的玫瑰狀3D多孔CoFe-N結(jié)構(gòu)，提出通過摻雜第二種金屬來協(xié)調(diào)Co的結(jié)合能，揭示了二元TMNs的活性增強(qiáng)機(jī)理(圖7h–p)。

此外，在單相TMNs的基礎(chǔ)上，有學(xué)者通過加入第二相物質(zhì)，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這有可能在TMNs本體相的基礎(chǔ)上形成另一種活性位點(diǎn)，這類催化劑廣泛應(yīng)用于多相催化中。例如，Shao等80設(shè)計(jì)了一種摻雜鉬的Ni3Fe/Ni3FeN 納米催化劑。Mo-Ni3Fe/Ni3FeN催化劑在OER中表現(xiàn)出出色的催化性能，其過電位為240 mV (10 mA·cm?2)，Tafel斜率為47 mV·dec?1。該研究為開發(fā)具有更多電子轉(zhuǎn)移通道和更高電催化性能的新型電子催化劑提供了思路。此外，其中涉及的Ni3Fe和Ni3FeN兩種組分也有一定的協(xié)同作用，二者相當(dāng)于形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，增大了電化學(xué)活性面積，減小了傳輸距離，從而提高電子轉(zhuǎn)移速率，促進(jìn)OER進(jìn)程。Fu等81證明了這一點(diǎn)，他們所制備出的FeNi3N/FeNi3在電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，過電位為254 mV，優(yōu)于原始FeNi3N。同時(shí)，作者還利用TEM研究催化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在FeNi3N/FeNi3表面形成了一層1–2 nm厚的羥基氧化鎳，而這種羥基氧化鎳是OER真正的活性位點(diǎn)。

實(shí)際上，OER作為水分解的半反應(yīng)，是水分解反應(yīng)的速率決定步驟。因此，提高其反應(yīng)速率對(duì)涉及全水解的應(yīng)用十分重要。一直以來，學(xué)者們的目光都集中于如何加快其4電子的傳輸，上述手段也的確起到了優(yōu)化性能的作用。但是，OER實(shí)際測(cè)試過程中不可避免會(huì)生成對(duì)應(yīng)的氧化物或羥基氧化物，真正的活性位點(diǎn)以及催化機(jī)制還有待深入探討，今后可結(jié)合DFT計(jì)算和原位測(cè)試技術(shù)進(jìn)行比較研究。

4.3 氧還原反應(yīng)(ORR)

早期過渡金屬氮化物的不良催化活性阻止了它們成為ORR強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)性催化劑。后經(jīng)過不斷研究與改進(jìn)，其性能得到大大優(yōu)化，其在ORR中的應(yīng)用越來越受到了人們和的重視。Yang等82報(bào)道了一種氮化鈷族化合物(CoxN/C,x= 2, 3, 4)，作為堿性燃料電池中的ORR電催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co4N/C表現(xiàn)出最高活性，在1 mol·L?1KOH中半波電勢(shì)為0.875 V (vs. RHE)，可與商業(yè)Pt/C (0.89 V)媲美。同時(shí)，作者還提出，其優(yōu)異的ORR性能歸因于天然形成的薄氧化物殼(約2 nm)包圍導(dǎo)電氮化物核的結(jié)構(gòu)構(gòu)造(圖8a–g)。Varga等64對(duì)氮化鈷的載體進(jìn)行改性，合成了一種Co4N納米顆粒修飾的氮摻雜石墨烯片。這種材料具有很高的電催化氧還原活性，為常規(guī)Pt/C堿性燃料電池陰極催化劑提供了一種很有前途的替代品。值得指出的是，他們制備的新體系在耐甲醇性方面優(yōu)于鉑基復(fù)合材料，從而避免甲醇從陽極越過的負(fù)面影響。此外，甲醇耐受性較好的催化劑還有氮化鉬系列。例如Qi等83在NH3氣氛中制備了兩種碳載氮化鉬MoN/C 和Mo2N/C，二者對(duì)甲醇均顯示出惰性。在O2飽和的0.5 mol·L?1HClO4中的電位動(dòng)力學(xué)測(cè)量表明，MoN/C的ORR催化活性高于Mo2N/C，這得益于其幾何結(jié)構(gòu)對(duì)氧吸附類型的選擇，促進(jìn)氧離解。

除鈷基、鉬基之外，應(yīng)用于ORR領(lǐng)域的單金屬催化劑還有鎳基、鈦基、鐵基等。Kreider等84利用反應(yīng)濺射法合成氮化鎳薄膜，在0.1 mol·L?1HClO4溶液中用環(huán)盤電極測(cè)試時(shí)，結(jié)晶氮化鎳膜具有很高的活性和四電子ORR選擇性(圖8h–k)。Zheng等85提出一種簡(jiǎn)便的方法來開發(fā)分層、三維的TiN體系結(jié)構(gòu)，并以非碳材料作為鉑支撐。對(duì)于氮化鈦，有學(xué)者設(shè)計(jì)了另一種空間結(jié)構(gòu)，比如Chen等86制備出TiN納米片組成的氮化鈦空心球(TiN HSs)，這種結(jié)構(gòu)多孔且外殼均勻(約30 nm)，表面積較高、導(dǎo)電性良好、且擴(kuò)散途徑短、暴露的活性位點(diǎn)較多。同時(shí)，這項(xiàng)工作也為中空過渡金屬氮化物的設(shè)計(jì)和合成提供了一種方法。我們課題組證明了氮化鐵體系具有ORR活性87：先通過簡(jiǎn)單的組氨酸輔助方法設(shè)計(jì)和構(gòu)建了FexN納米顆粒(NPs)，而后結(jié)合催化活性、結(jié)構(gòu)特征(尤其是穆斯堡爾光譜法的測(cè)量結(jié)果)和DFT計(jì)算(包括ε-Fe2N和ζ-Fe2N在內(nèi)的Fe2N表面氧氣吸附能)，由此得出Fe2N NPs是有助于ORR催化的活性物種，且ε-FexN (x≤ 2.1)比ζ-Fe2N更具活性；此外，我們還發(fā)現(xiàn)Fe2N NPs和N摻雜碳的體系之間也存在明顯的協(xié)同作用。以此為基礎(chǔ)，以3D沸石-咪唑骨架為支撐單元，我們進(jìn)一步合成了一種包裹在富氮碳骨架中的氮化鐵納米顆粒(Fe3N NPs)，比表面積為1027 m2·g?1；同時(shí)由于Fe-N-C的活性位點(diǎn)作用，ORR性能優(yōu)異，半波電位為0.85 V，穩(wěn)定性和抗甲醇能力也較高88。

圖8 Co4N/C 的氮化物核和氧化物殼的STEM-EELS 分析：(a) Co4N 納米顆粒的HAADF-STEM 圖；(b–f)相應(yīng)的EELS 元素圖，(d) Co：藍(lán)，(e) N：紅，(f) O：綠. 復(fù)合圖 (b) Co+N，(c) O+N，(g) Co2N/C、Co3N/C、Co4N/C、Co3O4/C 和Pt/C 的ORR 極化曲線82。NixN 的表征：(h)橫截面；(i)自上而下的SEM 顯微圖；(j) XRD 圖；(k) ORR 極化曲線和氮化鎳的H2O2 電流密度84；(l) Ni-CoN@NC 的制備示意圖；(m) Ni-CoN@NC 的LSV 曲線90Fig. 8 STEM-EELS analysis of the nitride-core and oxide-shell of Co4N/C. (a) HAADF-STEM image of one Co4N nanoparticle, (b–f) The corresponding EELS elemental maps of (d) Co in blue, (e) N in red, (f) O in green. Composite maps of (b) Co vs. N (c) O vs. N, respectively. (g) ORR polarization profiles of Co2N/C, Co3N/C, Co4N/C, Co3O4/C, and Pt/C. Adapted with permission from Ref. 82. Copyright 2019, Elsevier. Characterization of NixN thin films(h) Cross-sectional and (i) top-down SEM micrographs and (j) XRD pattern (k) ORR polarization curves and H2O2 current density for nickel nitride. Adapted with permission from Ref. 84. Copyright 2019, American Chemical Society.(l) Schematic illustration for the preparation of Ni-CoN@NC; (m) LSV curves of Ni-CoN@NC. Adapted with permission from Ref. 90. Copyright 2019, American Chemical Society.

在這些單元催化劑的基礎(chǔ)上，許多學(xué)者對(duì)TMNs多元化亦或多相復(fù)合進(jìn)行了深入研究。Zhang等89以含氮多孔碳(NC)為載體合成了一種新型的氮化釩鈷納米復(fù)合材料(Co-V-N/NC)，作者通過在復(fù)合材料中有效的構(gòu)建Co4N/VN界面耦合，調(diào)整其固有電子結(jié)構(gòu)，以優(yōu)化催化性能。優(yōu)化后的Co-V-N/NC催化劑具有較強(qiáng)的協(xié)同耦合效應(yīng)，電流密度為6.1 mA·cm?2，起始電位和半波電位分別為0.98 V和0.85 V。Zhang90還以金屬有機(jī)框架為“橋”，合成了一種由氮化鎳納米顆粒(Ni3N NPs)、氮化鈷納米顆粒(CoN NPs)組成的Ni-CoN@NC納米結(jié)構(gòu)，所得材料在ORR中展現(xiàn)出出色的活性，其起始電勢(shì)為0.97 V (vs.RHE)，半波電勢(shì)為0.84 V(圖8l–m)。Varga等91以氧化石墨烯和鐵鹽的凍干混合物為原料，合成了摻雜氮的石墨烯和氮化鐵，形成了FeN和Fe2N顆粒的混合物，這種材料也顯示出了優(yōu)于鉑基催化劑的甲醇耐受性。

上述成果中，TMNs的ORR測(cè)試幾乎都處于堿性環(huán)境，且堿性O(shè)RR的性能及機(jī)理研究已經(jīng)較為成熟。然而，其酸性條件下的ORR性能與Pt基催化劑相比還有較大距離，這是今后值得深入的一個(gè)研究方向。

4.4 多功能催化

4.4.1 雙功能催化

根據(jù)d帶收縮程度，可大致判斷催化劑更利于何種半反應(yīng)。若EF ≥ 最低未占軌道(LUMO)，則更促進(jìn)HER；若EF ≤ 最高占據(jù)軌道(HOMO)，則更促進(jìn)OER92,93。但是要較好地催化水解，學(xué)者們更希望得到一種對(duì)兩個(gè)半反應(yīng)均有明顯促進(jìn)作用的雙功能催化劑。盡管金屬氮化物在HER或OER中表現(xiàn)出良好的活性，但在用作雙功能催化劑時(shí)，活性仍然受限。

對(duì)此，選擇性的將HER活性材料和OER活性材料進(jìn)行耦合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，構(gòu)造新的活性位點(diǎn)，被證明是一種構(gòu)筑高效雙功能催化劑的有效策略。比如Guan等94在垂直的Ni3N納米管陣列上原位生長(zhǎng)了FeOOH，以兩者間的協(xié)同作用獲得了較好的全水解性能。作者先利用ZnO垂直生長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)，以其為模板合成Ni納米顆粒，刻蝕模板后氮化，再浸入溶液中生長(zhǎng)羥基氧化鐵，即可獲得FeOOH/Ni3N/CC。垂直生長(zhǎng)的Ni3N可有效促進(jìn)物質(zhì)運(yùn)輸和電子轉(zhuǎn)移，而FeOOH利于表面吸附加速水的裂解，同時(shí)降低Ni的d帶中心；二者協(xié)同更是優(yōu)化了中間產(chǎn)物的吉布斯吸附自由能(ΔG)，提高反應(yīng)速率。FeOOH/Ni3N/CC材料在1 mol·L?1KOH中獲得10 mA·cm?2的電流密度時(shí)，HER只需67 mV的過電位，OER需244 mV，并且外加電壓1.58 V時(shí)即可實(shí)現(xiàn)全水解(圖9a–c)。類似的，氮化鈷電催化劑因其優(yōu)異的金屬性能表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧活性，但其分子能級(jí)不理想，導(dǎo)致其析氫性能欠佳而鮮有報(bào)道。對(duì)此，Hu等95以Co4N為例，同樣將其浸入Fe3+、NO3?溶液中，合成FeOOH@Co4N/SSM，以此來調(diào)整Co4N納米線的d軌道，從而有利于ΔGH的優(yōu)化和提升。實(shí)驗(yàn)分析表明，F(xiàn)eOOH@Co4N/SSM具有良好的HER催化活性，其起始過電位僅為22 mV，Tafel斜率為34 mV·dec?1，并且在電流密度為20–100 mA·cm?2時(shí)具有良好的穩(wěn)定性。重要的是，將其用于全水解時(shí)所需電位僅為1.48 V，且穩(wěn)定性極佳，可在長(zhǎng)達(dá)4天的電解中維持活性不變。這為設(shè)計(jì)一種基于鈷基電催化劑的高性能水分解裝置提供了一種新的策略。

圖9 (a) FeOOH/Ni3N 合成示意圖；(b) HER 性能；(c) OER 性能94；(d)長(zhǎng)在碳布上的Ni3Fe、Ni3FeN、NiFeOx 的合成示意圖；(e–j) Ni3FeN/CC、Ni3Fe/CC、NiFeOx/CC 的SEM 圖；(k) HER 性能；(l) OER 性能98；(m) NF-NH3、Ni3Fe LDHs、Ni3Fe LDHs-Ar、Ni3FeN 的OER 性能；(n) HER 性能49Fig. 9 (a) Schematic illustration of the synthesis routes of the FeOOH/Ni3N hybrid catalysts, (b) HER performance,(c) OER performance. Adapted with permission from Ref. 94. Copyright 2020, Elsevier. (d) Schematic of preparation process of Ni3Fe, Ni3FeN, and NiFeOx grown on carbon cloth. SEM images of (e, f) Ni3FeN/CC, (g, h) Ni3Fe/CC, and(i, j) NiFeOx/CC. (k) HER performance, (l) OER performance. Adapted with permission from Ref. 98. Copyright 2018,American Chemical Society. (m) OER performance of NF-NH3, Ni3Fe LDHs, Ni3Fe LDHs-Ar, and Ni3FeN(n) HER performance. Adapted with permission from Ref. 49. Copyright 2016, American Chemical Society.

除上述單金屬氮化物外，雙金屬氮化物材料也存在類似問題。比如Ni3FeN一直被用作析氧反應(yīng)的優(yōu)良電催化劑，但其析氫反應(yīng)的性能總是負(fù)面的，很少被關(guān)注。對(duì)此，Liu等96通過摻入鉬元素提高HER活性并保持OER活性，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明Ni3FeN:Mo(5%)的HER 過電位η= 69 mV (10 mA·cm?2)，OER過電位η= 250 mV (20 mA·cm?2)。DFT計(jì)算表明，純Ni3FeN的ΔGH* = 0.13 eV，不利于氫吸附；摻鉬之后，ΔGH* = ?0.03 eV，更接近于標(biāo)準(zhǔn)值0，從而利于氫的吸附和脫附。同時(shí)，摻雜鉬使得催化劑能帶的反鍵態(tài)占有率減少，d帶中心為2.39 eV，較Ni3FeN的2.43 eV有所降低，使得活性明顯提升。此外，在經(jīng)歷3000圈和5000圈循環(huán)后，催化劑的納米片陣列形態(tài)并沒有遭到破壞，而是得到了較好的保存。除摻雜外，導(dǎo)電基體自支撐因有利于提升材料導(dǎo)電性等優(yōu)勢(shì)，亦被證明是一種有效改性方法。例如，Chen等97合成了生長(zhǎng)在碳布上的三維氮化鐵鎳納米顆粒(Ni3FeN-NPs)，制備的Ni3FeN-NPs對(duì)1 mol·L?1KOH溶液中的析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)均具有出色的電催化活性；具體來講，在10 mA·cm?2時(shí)的低過電位為238 mV和241 mV，Tafel斜率分別為46 mV·dec?1和59 mV·dec?1。同樣的，Liu等98以碳纖維為支架，制備出了一種基于Ni3FeN的分層電催化劑；碳纖維的存在有效減輕了納米顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)，并形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以擴(kuò)大表面積并同時(shí)增強(qiáng)電荷的轉(zhuǎn)移(圖9d–l)。這種電極可保持原始電流密度長(zhǎng)達(dá)20 h，且在穩(wěn)定性測(cè)試后，XRD圖像中物相峰位和初始峰位吻合，SEM圖像中的納米形態(tài)也保持不變，說明該催化劑具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。Jia等99在泡沫鎳基體上，制備了一種高效且具有優(yōu)良穩(wěn)定性的雙功能電催化劑Nifoam@Ni‐Ni0.2Mo0.8N，作者先利用鉬酸銨和Ni(NO3)2·6H2O水熱合成NiMoO4納米線陣列，而后在550 °C，NH3氛圍下煅燒3 h，即可得獲得目標(biāo)產(chǎn)物。該材料在1.0 mol·L?1KOH中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫和析氧反應(yīng)性能，過電位分別為15 mV和218 mV (10 mA·cm?2)；用于全水解時(shí)電位為1.49 V，并能在110 h電解中維持其活性不降解。

除三維結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)電性的增強(qiáng)效果使其廣受青睞外，二維結(jié)構(gòu)也在不斷改進(jìn)中逐步走入研究視角，并獲得了相當(dāng)?shù)男阅?。例如Wang等49以LDH為前體，通過簡(jiǎn)單氮化反應(yīng)合成了納米粒子堆疊的多孔Ni3FeN納米片，其HER和OER過電位分別為45 mV和223 mV (10 mA·cm?2)，10 mA·cm?2下的全水解電壓僅為1.495 V (圖9m,n)。類似地，Guo等100也合成了2D超薄多孔Ni3Fe氮化物納米片，這種材料具有高度取向的晶體結(jié)構(gòu)和較大的電化學(xué)表面積，展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。

除了作為HER/OER雙功能催化劑發(fā)揮作用之外，近來，TMNs作為OER/ORR催化劑應(yīng)用于鋅空電池中也取得了一定進(jìn)展。Ge 等101制備了Co4N@NC，在5 mA·cm?2的電流密度下，該催化劑在750 h內(nèi)表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性，且電壓間隙在長(zhǎng)周期內(nèi)幾乎保持恒定(圖10a–c)。并且，以Co4N@NC作為ORR/OER催化劑的鋅空電池可以正常地以任何彎曲的角度進(jìn)行充電/放電過程。同時(shí)DFT計(jì)算亦表明，N摻雜鈷晶體可以提高鈷晶體的電導(dǎo)率，降低過電位，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Chen等102報(bào)道了一種形態(tài)控制策略來有效制備固定在氮摻雜碳上的均勻Co4N納米顆粒(Co4N@NC-m)。作者指出三聚氰胺中豐富的氮源可使Co4N納米晶的直徑和分布趨于均勻。此外，由于高氮摻雜，催化劑具有更好的導(dǎo)電性、石墨化程度更高、電化學(xué)表面積更大，有利于電化學(xué)進(jìn)程。Co4N@NC-m的半波電位為0.87 V，10 mA·cm?2的電流密度下過電位為398 mV。用Co4N@NC-M裝配的鋅空電池比商用的IrO2+ 20% Pt/C催化劑具有更高的開路電壓(1.490 V)，更大的功率密度和更好的可充電性，在實(shí)際的能量轉(zhuǎn)換裝置中具有潛在的應(yīng)用前景。Wang等103合成了鈷、氮摻雜的碳納米框架裝飾Ni3FeN納米顆粒，催化OER時(shí)過電位為0.27 V，優(yōu)于商業(yè)IrO2；催化ORR的半波電位為0.81 Vvs.RHE，優(yōu)于Pt/C。

此外，金屬有機(jī)框架由于其可調(diào)的成分和多孔結(jié)構(gòu)，作為潛在候選材料也引起了廣泛的關(guān)注104。Wang等54首先將Mn引入到沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)中，合成立方Mn-ZIF-67，然后進(jìn)一步裂解含Mn的雙金屬ZIFs，合成了嵌入MnO的多孔氮摻雜碳納米管。Co@Co4N/MnO-NC材料在ORR和OER方面表現(xiàn)出卓越的催化活性，這可歸因于其豐富的吡啶氮/石墨氮和Co4N、MnO物種的含量、高度分散的催化活性位點(diǎn)和多孔碳基質(zhì)(圖10d–f)。因此，基于Co@Co4N/MnO-NC的鋅空電池表現(xiàn)出了較高性能，包括高放電容量(762 mAh·g?1)、高功率密度(200.5 mW·cm?2)、穩(wěn)定電位(超過72 h)、低過電位(＜ 1.0 V)和優(yōu)越的循環(huán)壽命(2800循環(huán))。此外，作者還設(shè)計(jì)了帶形Co@Co4N/MnO-NC陰極型鋅空氣電池，在不同的彎曲/扭轉(zhuǎn)條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。類似的，Guan等58利用二維MOF前驅(qū)體簡(jiǎn)便地制備了與氮摻雜碳納米陣列緊密結(jié)合的獨(dú)特雜化鈷/氮化鈷(Co/CoNx)納米顆粒。這種碳納米管/CoNx納米陣列顯示了對(duì)ORR和OER具有前景的雙功能催化性能，并且可以直接用作柔性三明治狀層狀鋅-空氣電池的活性和耐用空氣陰極(圖10g–j)。

圖10 (a) Co4N@NC 的合成示意圖；(b) Co4N@NC-1、Co4N@NC-2、Co4N@NC-3、 Co4N@NC-4、Co@NC-2、Pt/C 的RRDE 曲線；(c) OER 的LSV 曲線101；(d) Co@Co4N/MnO-NC 的合成示意圖；(e) Co@Co4N-NC、Co@Co4N/MnO-NC、Co@Co4N/H-MnO-NC 和Pt/C 的LSV 曲線；(f) OER 極化曲線54；(g, h) NC-Co/CoNx 納米陣列的SEM 圖；(i) OER 極化曲線；(j) ORR 極化曲線58Fig. 10 (a) Schematic illustration for the synthesis procedure of Co4N@NC, (b) RRDE curves of Co4N@NC-1,Co4N@NC-2, Co4N@NC-3, Co4N@NC-4, Co@NC-2 and Pt/C (c) LSV curves of OER. Adapted with permission from Ref. 101. Copyright 2020, Elsevier. (d) Schematic illustration of synthetic process for Co@Co4N/MnO-NC (e) LSV curves of Co@Co4N-NC, Co@Co4N/MnO-NC, Co@Co4N/H-MnO-NC and Pt/C catalyst for ORR catalytic performance(f) OER polarization profiles. Adapted with permission from Ref. 54. Copyright 2020, Elsevier. (g, h) SEM images of the NC-Co/CoNx nanoarrays; (i) oxygen evolution and (j) oxygen reduction polarization curves. Adapted with permission from Ref. 58. Copyright 2019, Elsevier.

然而，空氣陰極的OER和ORR動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重抑制了可逆鋅-空氣電池的發(fā)展。對(duì)此，Xu等53報(bào)道了在碳布上設(shè)計(jì)和合成由MOF前體衍生的Fe-Co4N@N-C納米片陣列作為雙功能電催化劑來促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。金屬中心與吡啶氮之間的強(qiáng)配位效應(yīng)，使得Fe、N共摻雜后產(chǎn)生了豐富的活性位點(diǎn)，顯著促進(jìn)了ORR進(jìn)程。同時(shí)，富集的Co3+位點(diǎn)促進(jìn)了靶向*OOH中間體的形成，降低了電荷轉(zhuǎn)移阻力。因此，這種電催化劑為ORR和OER提供了高的催化活性。該裝置作為液態(tài)鋅-空氣電池的空氣陰極時(shí)，比能量密度為934 Wh·kg?1，循環(huán)穩(wěn)定性好，優(yōu)于參考Pt和釕基鋅-空氣電池。柔性固態(tài)鋅-空氣電池在不同彎曲狀態(tài)下也可以獲得72 mW·cm?3的高體積功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為構(gòu)建富含活性位點(diǎn)的雙功能柔性電極提供了簡(jiǎn)便而經(jīng)濟(jì)的方法。

由大量實(shí)驗(yàn)成果可看出，雙功能催化劑中，CoxN/NC系列最為常見。例如Zhang等105利用DFT的第一原理方法對(duì)Co和N共摻雜石墨烯體系(CoNxgra，x= 1–4)進(jìn)行了理論計(jì)算。研究發(fā)現(xiàn)，摻氮?jiǎng)舛群蛽降獦?gòu)型均會(huì)影響CoNx-gra對(duì)ORR和OER共位點(diǎn)的活性。在CoNx-gra系統(tǒng)上，ORR或OER的外推過電位為0.37 V，可與貴金屬基準(zhǔn)催化劑相媲美。這些特性使得該體系在催化OER/ORR方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，并得到越來越廣泛的應(yīng)用。

4.4.2 三功能催化

隨著非貴過渡金屬基催化劑不斷研究發(fā)展，單功能、雙功能催化劑的應(yīng)用已越來越廣泛。近來，三功能催化劑也開始嶄露頭角。Liu等106制備出了CoOx/CoNy@CNz,700，功率密度高達(dá)204.8 mW·cm?2，重量能密度高達(dá)1008.6 W·h·kg?1，充電-放電極化較低，在堿性鋅電池系統(tǒng)中，在10 mA·cm?2電流密度下可保持86 h的可逆性。Zou等107合成了一種具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的CoNx/NGA，它在兩電極的電解槽中作為水分解的陰極和陽極，以及在可充電鋅空電池中作為空氣陰極，表現(xiàn)出長(zhǎng)壽命和極高的電化學(xué)性能。Guo 等108合成了一種新型的Co2P/CoN-in-NCNTs電催化劑。DFT計(jì)算表明，吡咯氮與Co2P的結(jié)合促進(jìn)了HER進(jìn)程，而界面上存在的Co-N-C活性位點(diǎn)則催化了ORR和OER進(jìn)程。我們課題組也報(bào)告了一種Mo-N/C@MoS2催化劑，其面間的Mo-N耦合中心以及氮碳框架中氮在相鄰碳上誘導(dǎo)的活性位點(diǎn)，均使其獲得了優(yōu)良的HER、OER、ORR性能109。值得注意的是，這些三功能催化劑雖然在全水解和鋅空電池應(yīng)用方面都表現(xiàn)出了一定的性能，但是相較于單功能催化劑乃至于雙功能催化劑來說，其催化效果還有待進(jìn)一步提高。比如，Liu等的工作中，CoOx/CoNy@CNz,700的OER性能為η10= 280 mV，HER性能為η10= 261.4 mV；Zou等的工作中，CoNx/NGA的OER性能為η10= 295 mV，HER性能為η10= 198 mV。這些數(shù)值在同類材料中較低，但是相對(duì)于大多數(shù)單功能催化劑的數(shù)值來說，還有很大優(yōu)化空間?；诖?，三功能催化劑在整體推進(jìn)的前提下，還需重點(diǎn)突破HER、OER、ORR這三個(gè)單項(xiàng)功能，盡可能把過電位降至最低值，以達(dá)到更優(yōu)的催化效果。

5 結(jié)論展望

TMNs在地殼中儲(chǔ)量豐富，防腐性高，穩(wěn)定性好，隨著其不斷發(fā)展，在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用趨于成熟。雖然此前在HER、OER、雙功能催化劑方面取得了一定的研究成果，但是相對(duì)于研究較多的過渡金屬磷化物等催化材料來說，其研究還存在一些不足之處：

(1) 催化劑改性。單相的TMNs的電催化活性遜于復(fù)合或改性的TMNs催化劑。改性手段除了摻雜元素，還可以形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，利用協(xié)同效應(yīng)調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，使其更利于催化。除了Fe、Co、Ni、Mo等常見過渡金屬元素外，還可適當(dāng)嘗試貴金屬元素，探究電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。另外，自支撐基底除了碳纖維，氮摻雜碳纖維等還可以構(gòu)想其他物質(zhì)，或不采用基底，探究在不同空間維度下的優(yōu)劣程度。

(2) 理論計(jì)算和催化機(jī)制。對(duì)于單相TMNs，DFT研究比較深入，探究其催化機(jī)制，尋找活性位點(diǎn)相對(duì)容易。但是對(duì)于復(fù)合多相的TMNs或摻雜了其他物質(zhì)的TMNs催化劑，則缺少較為系統(tǒng)的DFT研究。同時(shí)，鮮少有研究提到利用原位測(cè)試技術(shù)觀察反應(yīng)機(jī)制。電化學(xué)檢測(cè)或物理性能檢測(cè)通常展示的是反應(yīng)結(jié)束或者達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的性質(zhì)，如果可以在反應(yīng)過程中從微觀尺度監(jiān)測(cè)到催化劑的狀態(tài)，將可以從源頭解釋很多機(jī)理問題。比如原位光譜表面分析就是一種常用方法，但是較大的感應(yīng)電流和大量的氣泡會(huì)使測(cè)量變得困難。因此，這項(xiàng)技術(shù)可以是未來努力的方向，也存在著一定的挑戰(zhàn)。

(3) 催化劑表面狀態(tài)。電化學(xué)全解水是界面反應(yīng)，因此催化劑的表面狀態(tài)是電催化的一個(gè)重要影響因素。為此，1) 需要進(jìn)一步研究水裂解過程中的活性位點(diǎn)及其演變規(guī)律，了解電催化機(jī)理和壽命。2) 了解原位催化劑表面的化學(xué)狀態(tài)，推導(dǎo)表面化學(xué)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。3) 研究近表面的原子排列和缺陷。這是因?yàn)樵谡R的原子排列中，可能會(huì)存在一些低配位，不飽和的位點(diǎn)，比如臺(tái)階(terrace)、扭點(diǎn)(kink)、邊(edge)、角(corner)，這些位點(diǎn)熱力學(xué)不穩(wěn)定，通常是活性中心，利于吸附；此外，缺陷能夠捕獲電子，通過控制缺陷形成可提高反應(yīng)活性。

(4) 不同空間維度的TMNs比較。TMNs發(fā)展至今，在各維度下均有一定的研究，但是缺少互相之間的比較，未來的工作可以朝此方向進(jìn)行，以找尋每種催化條件下最適應(yīng)的維度。此外，也可以嘗試將多種維度結(jié)合起來，也許可獲得意想不到的性能。

(5) 長(zhǎng)期穩(wěn)定性。沒有一種催化劑可以在任意條件下保持性質(zhì)不變，但是可以利用一些更為先進(jìn)手段延長(zhǎng)其壽命。TMNs在極端pH條件下可能會(huì)發(fā)生表面極化，未來可以研究如何有效提高其長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

(6) 富氮型催化劑。目前大多數(shù)過渡金屬氮化物均為缺氮型，即TMNx(x≤ 1)，并已獲得了較優(yōu)異的性能。而富氮型過渡金屬氮化物，即x＞ 1時(shí)，就理論而言在大氣壓下是很難將氮摻入晶格中的，若對(duì)其改性，可能會(huì)導(dǎo)致部分氮從晶格向外擴(kuò)散。但氮作為富電子元素，可以在電子傳輸方面加速HER、OER或ORR等電催化反應(yīng)過程。因此，今后可對(duì)此類型催化劑進(jìn)行深入研究，以揚(yáng)長(zhǎng)避短。