丁中祥 秦貫豐 彭可文 原姣姣 蔣潤花 尹輝斌 邵友元

(東莞理工學(xué)院廣東省分布式能源系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 東莞 532808)

冷凍濃縮是指溶液中的部分水分被冷凍、轉(zhuǎn)化為較為純潔的冰晶，然后從液相中除去，使溶液被濃縮的方法。與蒸發(fā)濃縮和膜技術(shù)相比，冷凍濃縮在生產(chǎn)高品質(zhì)濃縮液體食品方面具有一些顯著的優(yōu)勢(shì)。因其在低溫條件下進(jìn)行，不存在氣液界面，揮發(fā)損失最小[1]。特別是相對(duì)于蒸發(fā)濃縮生產(chǎn)同類產(chǎn)品時(shí)，冷凍濃縮可以更好地保持液體食物的原有風(fēng)味、營養(yǎng)和顏色[2-4]。此外，理論上水的冷凍潛熱為334 kJ/kg，蒸發(fā)潛熱為2 440 kJ/kg，即前者為后者的1/7。相比傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮，冷凍濃縮具有巨大的節(jié)能潛力。

Ding等[5]比較了冷凍濃縮和蒸發(fā)濃縮的能源成本，并提出了多級(jí)冷凍濃縮工藝和原型系統(tǒng)，該系統(tǒng)將刮面換熱器、結(jié)晶器和洗滌塔相結(jié)合，以懸浮結(jié)晶方式工作，在刮面換熱器冷卻表面產(chǎn)生微米級(jí)的冰晶顆粒并逐漸長大，這一過程通常被稱為奧斯特瓦爾德熟化[5-7]。最后將冰晶壓縮形成緊密堆積的冰床，通過洗滌柱將冰晶與濃縮液進(jìn)行分離和純化。

在結(jié)晶—洗滌柱中，將0 ℃的水從上往下置換出冰晶堆積床中、處于顆粒冰晶之間的濃縮果汁。但該過程存在的問題是不僅對(duì)冰晶堆積床的均勻性和各向同性要求非常高，冰晶需要充分的奧斯特瓦爾德熟化，而且還需對(duì)冰晶堆積床進(jìn)行適當(dāng)?shù)膲嚎s。此外，洗滌前沿向下移動(dòng)的速度還必須低于洗滌的臨界速度，以避免黏性指進(jìn)和隧道效應(yīng)[8-9]。研究[9]發(fā)現(xiàn)，不同于漸進(jìn)式層結(jié)晶或塊結(jié)晶的冷凍濃縮，懸浮式結(jié)晶過程中的濃縮果汁只是粘附在冰晶顆粒的表面，而非均勻地分布在冰晶里面，這表明濃縮果汁在外力的作用下有可能掙脫對(duì)冰晶的粘附。

離心過濾是以離心力作為固液分離的驅(qū)動(dòng)力[10]。Bonilla-Zavalata等[11]提出了用離心的方法分離塊結(jié)晶冷凍濃縮菠蘿汁中的冰與果汁。Virgen-Ortíz等[12-13]提出了冷凍濃縮和離心稀蛋白溶液的方法。Petzold等[14]提出了一種有效的蔗糖液離心冷凍濃縮方法，蔗糖回收率為73%。但這些方法的操作規(guī)模較小，且所需離心分離時(shí)間長達(dá)10～30 min，能耗較高；另一方面，溶質(zhì)回收效率仍然偏低，分離效果欠佳，冰晶夾帶所導(dǎo)致的溶質(zhì)損失可達(dá)30%。這是由漸進(jìn)式層結(jié)晶和塊結(jié)晶所產(chǎn)生的冰晶的形貌所決定的：冰晶以液囊的方式將濃縮液包埋于冰層中，一般情況下即使高速離心分離也無法甩出所包埋的濃縮液。因此，離心分離輔助塊結(jié)晶冷凍濃縮的過程通常包括冷凍、化冰、分離。只有通過輕度解凍使冰晶產(chǎn)生紋理，在離心力的作用下才能分離出濃縮液。

試驗(yàn)擬采用離心過濾方法對(duì)懸浮結(jié)晶冷凍濃縮技術(shù)產(chǎn)生的多孔性冰晶堆積床和濃縮果汁進(jìn)行分離提純，為懸浮結(jié)晶冷凍濃縮產(chǎn)生的冰晶和濃縮液的分離和純化提供多種選擇。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

蘋果汁飲料：果汁性質(zhì)見表1，2～5 ℃冷藏，匯源集團(tuán)有限公司；

籃式離心過濾機(jī)：YLA712-2型，張家港金成宇機(jī)械有限公司；

阿貝折射儀：PAL-1型，上海申光儀器有公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 三級(jí)冷凍濃縮 如圖1所示，先對(duì)蘋果汁飲料進(jìn)行預(yù)處理，包括過濾和除菌，采用智能化冷凍濃縮儀對(duì)蘋果汁進(jìn)行懸浮式結(jié)晶冷凍濃縮。其降溫程序?yàn)樘O果汁注入結(jié)晶器后，開啟制冷程序(降溫程序)，此時(shí)冷媒溫度會(huì)持續(xù)降低。經(jīng)過8～10 min冷媒溫度降低至-20 ℃ 左右，然后維持不變直至顆粒冰晶充滿結(jié)晶器、形成緊密的冰晶堆積床，關(guān)閉制冷系統(tǒng)[5]。隨后將冰晶堆積床整體轉(zhuǎn)移至籃式離心過濾機(jī)中進(jìn)行冰晶與濃縮液的分離。第1級(jí)得到的濃縮果汁用作第2級(jí)懸浮式結(jié)晶冷凍濃縮的果汁原料，第2級(jí)得到的濃縮果汁用作第3級(jí)懸浮式結(jié)晶冷凍濃縮果汁原料。

表1 蘋果汁飲料樣品性質(zhì)

圖1 蘋果汁懸浮式結(jié)晶冷凍濃縮與離心過濾流程示意圖

1.2.2 冰晶堆積床的形成和離心分離 如圖2所示，冷凍濃縮系統(tǒng)由刮面換熱器和結(jié)晶器組成。經(jīng)預(yù)處理的蘋果汁飲料通過入口路徑注入有效容積為3 L的圓柱形結(jié)晶器(底部直徑10 cm，高度32 cm)。當(dāng)果汁冷卻至冰點(diǎn)或低于冰點(diǎn)時(shí)，在制冷面上冰晶成核并以枝狀結(jié)晶生長[15]。螺旋式刮刀將冰晶刮下，與果汁溶液混合，形成原始冰漿。原始冰晶經(jīng)2～3 h的絕熱生長，即熟化，并不斷積累。最終在結(jié)晶器內(nèi)形成多孔的緊密的冰晶堆積床。而濃縮果汁則填充在冰晶顆粒之間的空隙中。

1. 刮面換熱器驅(qū)動(dòng)軸 2. 螺桿式刮刀 3. 冷卻夾套的制冷劑入口 4. 保溫層 5. 帶雙層有玻璃透明夾套的結(jié)晶器 6. 旋轉(zhuǎn)的果汁溶液 7. 新生冰晶微粒聚集而成絮凝狀的冰晶 8. 已形成的冰晶堆積床 9. 卡圈 10. 排料閥 11. 制冷劑出口 12. 完整的冰晶堆積床 13. 離心機(jī)轉(zhuǎn)筒 14. 離心機(jī) 15. 冰晶堆積床自結(jié)晶器向離心機(jī)轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)移

將冰晶堆積床從結(jié)晶器中取出，快速轉(zhuǎn)移至帶有濾布(滌綸747)的籃式離心過濾機(jī)中，轉(zhuǎn)速3 000 r/min，溫度20 ℃，離心過濾，收集濃縮液并將剩余的冰晶解凍，采用阿貝折射儀測(cè)定可溶性固形物濃度，測(cè)量誤差±0.1 °Bx。

1.3 數(shù)值分析和計(jì)算

1.3.1 濃縮比 濃縮比是指冷凍濃縮后溶液濃度與冷凍濃縮前溶液濃度的比值，可表達(dá)為：

(1)

式中：

r——濃縮比；

Cj1——冷凍濃縮前果汁可溶性固形物含量，°Bx；

Cj2——冷凍濃縮后果汁可溶性固形物含量，°Bx。

1.3.2 分配系數(shù) 如果冰晶是在接近相平衡的條件下生長(熟化)，并且分離的冰晶內(nèi)部和表面都不帶有濃縮母液(果汁)，則冰晶中可溶性固形物含量與濃縮果汁可溶性固形物含量之比即為分配系數(shù)。

(2)

式中：

p——分配系數(shù)；

Ci——冰晶中可溶性固溶物的含量，°Bx。

分配系數(shù)本質(zhì)上是溶質(zhì)在晶相和液相中濃度分布的相平衡常數(shù)。由于分離的冰晶表面或多或少粘附有濃縮果汁，故試驗(yàn)測(cè)得的分配系數(shù)實(shí)際上是表觀分配系數(shù)。

1.3.3 結(jié)晶率 冰晶質(zhì)量與冷凍濃縮前果汁質(zhì)量之比稱為冰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或結(jié)晶率。

(3)

式中：

f——結(jié)晶率，%；

Mi——冰晶質(zhì)量，g；

Mj1——第1級(jí)濃縮果汁質(zhì)量，g。

結(jié)晶率高代表有更多的水分被凍結(jié)成為冰晶，從而濃縮比也更高。兩者的數(shù)值由式(4)關(guān)聯(lián)[5]。

(4)

1.3.4 回收得率 冷凍濃縮后濃縮液中可溶性固形物的質(zhì)量與冷凍濃縮前溶液中可溶性固形物的質(zhì)量之比稱為回收得率。

(5)

式中：

Y——回收得率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 冰晶堆積床的形成及果汁的冰點(diǎn)下降

第1級(jí)冷凍濃縮過程中冰晶在結(jié)晶器中出現(xiàn)、積累并最終形成緊密的冰晶堆積床，冰晶產(chǎn)生后懸浮在溶液中，隨冷凍的進(jìn)行，冰晶不斷積累并熟化，120 min后形成緊密的冰晶堆積床。

由圖3可知，隨著冷凍濃縮級(jí)數(shù)的增加，冰點(diǎn)逐漸降低，依次為-0.8，-1.6，-2.8 ℃；結(jié)晶潛熱釋放的時(shí)間逐漸增加，依次為2 800，3 000，4 200 s。其原因可能是果汁中的可溶性固形物作為冰結(jié)晶的雜質(zhì)，隨著冷凍濃縮級(jí)數(shù)的增加(即溶液濃度的增加)表現(xiàn)出更強(qiáng)的阻結(jié)晶作用。

2.2 冰晶與濃縮果汁的離心分離

以第1級(jí)冷凍濃縮為例，采樣冰晶、測(cè)量其可溶性固形物含量，其值隨離心時(shí)間的變化如圖4所示。由圖4可知，冰晶中可溶性固形物含量隨離心時(shí)間的延長逐漸降低，當(dāng)離心時(shí)間>120 s時(shí)，可溶性固形物含量基本穩(wěn)定為0.2 °Bx。因此最佳離心時(shí)間為120 s。Petzold等[16]先通過塊結(jié)晶冷凍濃縮藍(lán)莓和菠蘿果汁，生成整塊的果汁冰塊，然后于4 600 r/min離心10 min，其濃縮效率為約60%；Virgen-Ortíz等[13]通過塊結(jié)晶冷凍濃縮蛋白溶液，制得冰塊，然后于6 150 r/min離心20 min，回收率為87%～93%。綜上，試驗(yàn)所需的轉(zhuǎn)速更低，離心時(shí)間明顯縮短且回收率更高。其主要原因是水結(jié)晶方式不同：塊結(jié)晶冷凍濃縮過程中濃縮液被冰晶包裹和封閉，而懸浮式結(jié)晶冷凍濃縮中的濃縮液只是粘附在冰晶顆粒表面，在離心力的作用下更容易與冰晶分離。

圖3 蘋果汁三級(jí)冷凍濃縮的冰點(diǎn)下降曲線

圖4 冰晶的可溶性固形物含量隨離心過濾時(shí)間的變化(第1級(jí)冷凍濃縮)

2.3 離心輔助懸浮結(jié)晶冷凍濃縮果汁的評(píng)價(jià)

由圖5可知，濃縮液和冰晶中可溶性固形物含量均隨冷凍濃縮級(jí)數(shù)的增加而增加。經(jīng)第1、2、3級(jí)冷凍濃縮后蘋果汁可溶性固形物含量分別從原先的10.2 °Bx增加至19.6，28.5，40.3 °Bx，冰晶濃度分別為0.2，1.0，4.5 °Bx。濃縮比隨冷凍濃縮次數(shù)的增加而減小，即濃縮效能隨冷凍濃縮次數(shù)的增加而減小。冰晶尺寸隨冷凍濃縮級(jí)數(shù)的增加而減小，可能是果汁的可溶性固形物作為冰結(jié)晶的雜質(zhì)，隨其量的增加表現(xiàn)出更強(qiáng)的阻結(jié)晶作用，抑制了奧斯特瓦爾德熟化。懸浮式結(jié)晶中，由于夾帶溶質(zhì)很微量，分配系數(shù)通常很小，其值隨冷凍濃縮次數(shù)的增加逐漸上升，分別為0.010 2，0.035 1，0.111 7，可能是隨著可溶性固形物含量的增加，黏度也逐漸增加，與冰晶的分離愈加困難。Samsuri等[17]提出了一種新型的螺旋翅片管結(jié)晶器以提高漸進(jìn)式層結(jié)晶冷凍濃縮葡萄糖工藝的產(chǎn)率，得到的分配系數(shù)為0.17～0.30；Osorio等[18]通過漸進(jìn)式層結(jié)晶冷凍濃縮乙醇—水溶液，探究了攪拌速率、溶液初始濃度和溶解階段的溫度對(duì)分布系數(shù)的影響，得出分配系數(shù)均>0.15；Miyawaki等[19]研究發(fā)現(xiàn)，漸進(jìn)式層結(jié)晶冷凍濃縮的分配系數(shù)與溶液的種類和濃度相關(guān)，其分配系數(shù)為0.25～0.30。

圖5 濃縮液和冰晶隨冷凍濃縮級(jí)數(shù)的變化

由圖6可知，第1、2、3級(jí)冷凍濃縮后蘋果汁的Y值分別為0.996，0.985，0.954，總回收得率為0.936，Y值的遞減與分配系數(shù)的增大有關(guān)。Petzold等[14]通過離心方法輔助塊結(jié)晶冷凍濃縮蔗糖溶液，回收率為73%；Orellana-Palma等[20]對(duì)橙汁進(jìn)行塊結(jié)晶冷凍濃縮后，然后進(jìn)行離心分離，三級(jí)冷凍濃縮后，濃縮液中抗壞血酸含量保持在初始值的70%左右；李湘勤等[21]對(duì)蘋果醋進(jìn)行冷凍—離心，經(jīng)兩級(jí)濃縮復(fù)原后芳香物質(zhì)保留率可達(dá)70.39%，總損失率為2.61%；于真真等[22]探究了冷媒溫度和刮刀轉(zhuǎn)速對(duì)冷凍濃縮結(jié)晶強(qiáng)度和冰晶純度的影響，發(fā)現(xiàn)-15～-19 ℃、60～105 r/min刮刀轉(zhuǎn)速下可以獲得較多的冰晶，還可以減少果汁的損失。與塊結(jié)晶等結(jié)晶方式冷凍濃縮相比，懸浮式結(jié)晶冷凍濃縮在溶質(zhì)的回收率上有更明顯的優(yōu)勢(shì)。

第1、2、3級(jí)冷凍濃縮的結(jié)晶率分別為0.437 6，0.416 8，0.408 4。結(jié)晶率的高低代表了溶液水分凍結(jié)為冰晶的程度，數(shù)值越高，形成的冰晶越多。隨冷凍濃縮級(jí)數(shù)的增加，溶液可溶性固形物含量增加，水結(jié)晶被抑制，結(jié)晶率降低。第3級(jí)冷凍濃縮和離心過濾過程中，冰晶夾帶的可溶性固形物含量為4.5 °Bx，與第1、2級(jí)相比明顯升高，這是造成可溶性固形物損失的主要原因。Pronk等[7-8,20,23]發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)延長第3級(jí)冷凍濃縮過程中冰晶熟化的時(shí)間、增加末級(jí)冰晶顆粒的尺寸，可降低冰晶顆粒群體的比表面積，從而降低可溶性固形物的損失；其次，控制離心過濾過程中的離心加速如分級(jí)加速方式等，也可以降低可溶性固形物的損失。

圖6 可溶性固形物回收率和結(jié)晶率隨冷凍濃縮級(jí)數(shù)的變化

2.4 離心過濾數(shù)學(xué)模型

2.4.1 滲透率和滲透系數(shù) 在懸浮式結(jié)晶冷凍濃縮方式下產(chǎn)生的冰晶堆積床可以近似看成是由顆粒冰晶組成的多孔介質(zhì)，其滲透系數(shù)K由介質(zhì)與流體兩方面性質(zhì)決定，可描述為[24]：

(6)

式中：

K——滲透系數(shù)，m/s；

ρ——流體密度，kg/m3；

μ——流體動(dòng)力黏滯系數(shù)，Pa·s；

g——重力加速度，m/s2；

v——流體的運(yùn)動(dòng)黏滯系數(shù)，m2/s。

達(dá)西定律：

(7)

式中：

Δφ——相隔一定距離兩點(diǎn)間Δx的壓差，m。

根據(jù)達(dá)西定律，滲流速度與壓力梯度的關(guān)系可表達(dá)為：

(8)

式中：

qw——滲流速度，m/s；

dφ/dL——水力梯度；

b——比例系數(shù)，對(duì)于純砂質(zhì)介質(zhì)，常用平均值100。

對(duì)比式(7)、(8)可得：

(9)

k=λd2，

(10)

式中：

k——多孔介質(zhì)的滲透率或內(nèi)在或固有滲透率，m2；

d——有效直徑d10，m。

試驗(yàn)中d10=2×10-4m，ρ=1.062 5×103kg/m3，μ=2.62×10-3Pa·s

可得k=4×10-8m2，K=0.16 m/s。

2.4.2 濾布阻力和濾餅比阻 多孔介質(zhì)的過濾可表達(dá)為[25]：

(11)

式中：

Q——濾液積累速率，m3/s；

R——過濾阻力，由濾布阻力Rf和濾餅阻力Rc構(gòu)成，可認(rèn)為R與濾餅質(zhì)量呈比例，有

(12)

變形得：

(13)

式中：

α——濾餅比阻，m/kg；

c——離心過濾后得到的冰晶質(zhì)量與濾液體積的比值，kg/m3；

μ——黏度，Pa·s；

ΔP——壓力差，N/m2；

A——過濾面積，m2；

V——濾液體積，m3；

Q——濾液收集速率，m3/s；

t——時(shí)間，s。

ΔP與離心過濾機(jī)的轉(zhuǎn)速、離心半徑等相關(guān)，可表達(dá)為：

(14)

式中：

F——離心力，N；

n——轉(zhuǎn)速，r/min；

r——離心半徑，m。

離心分離因素即離心力與重力之比，可表示為：

(15)

Rf、α是過濾介質(zhì)的常數(shù)，需通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得。恒壓下，將式(13)的左右側(cè)分別對(duì)t和V積分：

(16)

(17)

線性化得：

(18)

試驗(yàn)中A=0.031 4 m2，c=2 600 kg/m3，轉(zhuǎn)速3 000 r/min，ΔP=92 000 N/m2。過濾參數(shù)相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可知，濾液的體積隨離心時(shí)間的增加而逐漸增加，最終在53 s的離心時(shí)間下獲得了0.16 L 的濾液。以濾液體積/過濾面積(即V/A)為自變量，離心時(shí)間/(濾液體積/過濾面積)[即t/(V/A)]為因變量繪圖如圖7所示，代入式(18)得：

(19)

解得Rf=1.01×108m-1；α=4.10×104m/kg。

由表3可知，懸浮結(jié)晶冷凍濃縮的過濾比阻力是塊結(jié)晶冷凍濃縮的1/10，前者所需離心分離因數(shù)是后者的1/8～1/5，前者所需的離心分離時(shí)間為后者的1/12～1/5，說明數(shù)學(xué)模型的建立不但可用于評(píng)價(jià)冰晶濾層的過濾特性，還能用于對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行放大設(shè)計(jì)時(shí)計(jì)算所需的離心機(jī)參數(shù)等。

表2 離心過濾參數(shù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖7 t/(V/A)與V/A的變化關(guān)系

表3 塊結(jié)晶冷凍濃縮與離心過濾的濾餅比阻?

3 結(jié)論