翟永周,郭偉朋,李海龍,李自強

(河南豫光鋅業(yè)有限公司,河南 濟(jì)源 459000)

河南豫光鋅業(yè)有限公司(以下簡稱“公司”)具備年產(chǎn)10 萬t 鋅合金的生產(chǎn)能力,主要為熱鍍鋅鋼板廠家提供鋅鋁、鋅鋁銻和鋁鋅硅等合金。 隨著熱鍍鋅工藝和耐腐蝕機(jī)理研究的發(fā)展,鋅鋁鎂合金鍍層逐漸被熱鍍鋅行業(yè)所認(rèn)可,由于鋅鋁鎂合金鍍層相對于其他合金鍍層,具有優(yōu)異的耐腐蝕性能、較高的切口自愈性和成形性能,因而是一種長壽命、節(jié)約鋼材的新型防腐合金。 鋅鋁鎂合金鍍層鋼板已經(jīng)成為國內(nèi)外大型鋼企的研究熱點[1-2]。 鋅鋁鎂合金鍍層鋼板質(zhì)量與鋅鋁鎂合金產(chǎn)品質(zhì)量有著必然的關(guān)系。 因此,作為鋼廠提供鋅鋁鎂合金的生產(chǎn)單位,如何控制鋅鋁鎂合金內(nèi)部夾雜氧化物的生成,保證合金組織均勻、成分偏析小、純度高是鋅鋁鎂合金生產(chǎn)的重點。

1 鋅鋁鎂熔煉方法的選擇

國內(nèi)鋅合金常用的生產(chǎn)方法主要有內(nèi)加熱法、外加熱法兩種。

1.1 內(nèi)加熱

內(nèi)加熱一般采用有芯工頻感應(yīng)電爐,主要特點是加熱過程溫度均勻,沒有氧化,冶煉過程中金屬的燒損率僅0.5% ～1.0%,冶煉出的合金純度高、質(zhì)量好,因此所有熱鍍用合金均采用這種方法冶煉,冶煉溫度一般不超過600 ℃。

1.2 外加熱

外加熱一般采用明火加熱的反射爐,所用燃料有發(fā)生爐煤氣、天然氣、重油等。 這種外加熱方法的主要特點是加熱溫度高,一般可以達(dá)到700 ～800 ℃,所以生產(chǎn)效率較高,但是在加熱過程中局部溫度過高,被加熱的金屬元素會發(fā)生嚴(yán)重氧化,所以冶煉出的合金產(chǎn)品純度不高、金屬的燒損率也較高,因此一般熱鍍鋅用合金不采用這種方法冶煉。

鋅鋁鎂合金中的鎂元素、稀土元素較活潑,在生產(chǎn)過程中極易被局部高溫過燒氧化,同時伴隨難熔氧化物的存在。 在合金生產(chǎn)過程中金屬氧化物較難去除,會以氧化物狀態(tài)存在于合金中,造成合金質(zhì)量內(nèi)在缺陷,同時存在攪拌不均勻,會使金屬元素在合金化時出現(xiàn)成分不均勻現(xiàn)象。 目前,國內(nèi)外關(guān)于鋅鋁鎂合金鍍層的研究多有報道[3-5],而系統(tǒng)闡述鋅鋁鎂合金熔煉工藝的文獻(xiàn)較少,且內(nèi)加熱感應(yīng)電爐相對外加熱天然氣爐具有煙塵量少、易收集等環(huán)保優(yōu)勢。

綜合以上兩種合金生產(chǎn)方式以及鋅鋁鎂相關(guān)元素的特性,公司決定采用內(nèi)加熱方式生產(chǎn)鋅鋁鎂合金,通過工頻感應(yīng)爐制備Zn-2%Al-2%Mg(ZM-1)、Zn-5%Al-5%Mg(ZM-2)兩種鋅鋁鎂合金(為某鋼廠生產(chǎn)所用),合金的化學(xué)成分如表1所示,并研究分析了鋅鋁鎂合金的熔煉工藝、組織結(jié)構(gòu)及成分偏析。

表1 鋅鋁鎂合金的化學(xué)成分 %

2 熔煉材料及方法

2.1 熔煉材料

為了制備高純度鋅鋁鎂合金,降低合金中鐵、鉛等雜質(zhì)元素對鍍鋅的影響,試驗選用公司自產(chǎn)99.996%鋅錠、外購99.85%鋁錠、外購99.95%鎂錠為原料,所選材料雜質(zhì)成分均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 熔煉方法

公司熔煉合金設(shè)備主要為有芯感應(yīng)電爐和無芯感應(yīng)爐,根據(jù)爐型和產(chǎn)品性質(zhì),采用有芯感應(yīng)電爐對ZM-1 進(jìn)行了生產(chǎn)制備,采用無芯感應(yīng)電爐對ZM-2進(jìn)行了生產(chǎn)制備。 從加料、攪拌、澆鑄、冷卻方式以及各溫度點的設(shè)置,制定了詳細(xì)的試產(chǎn)方案。 根據(jù)多次生產(chǎn)試驗和化學(xué)分析測定,按照如下方式制備出成分合格的鋅鋁鎂合金,經(jīng)某鋼廠試用結(jié)果良好。

ZM-1 采用豫光自主設(shè)計的母子爐系統(tǒng)(有芯感應(yīng)電爐)進(jìn)行生產(chǎn)制備。 其熔煉工藝為:母爐進(jìn)行析出鋅熔化,熔化的鋅液由導(dǎo)流槽進(jìn)入子爐;鋁錠由坩堝電阻進(jìn)行熔化,鋁錠熔化完,鋁液由導(dǎo)流槽進(jìn)入子爐;鋅液與鋁液混合之后進(jìn)行氮氣攪拌,攪拌的同時加入精煉劑,攪拌20 min 后,將表面浮渣打撈干凈,進(jìn)行升溫操作;當(dāng)溫度升至580 ℃時,將鎂塊加入,采用鐘罩輔助熔化;當(dāng)鎂塊熔化完畢后,進(jìn)行第二次攪拌精煉,采用氮氣機(jī)械混合攪拌,攪拌時間為20 min;之后將浮渣打撈干凈,靜置保溫20 ～30 min;之后進(jìn)行取樣化驗,化驗合格后進(jìn)行鑄錠。在520 ～550 ℃之間進(jìn)行澆鑄,對合金錠采用底部、錠表雙重冷卻,以達(dá)到強制冷卻的目的,得到ZAM-1 合金錠,如圖1(a)所示。

ZM-2 采用無芯感應(yīng)電爐進(jìn)行生產(chǎn)制備,無芯爐自帶電磁攪拌功能。 其熔煉工藝為將0#鋅加入無芯爐,投檔熔化;熔化完畢后,當(dāng)溫度升至580 ～600 ℃時,加入鋁錠;鋁錠熔化后進(jìn)行精煉造渣;撈渣完畢后,采用鐘罩法將鎂塊加入,鎂熔化后進(jìn)行第二次精煉造渣;撈渣結(jié)束后,靜置保溫20 ～30 min;取樣化驗合格后,在550 ～580 ℃進(jìn)行澆鑄,得到的ZAM-2 如圖1(b)所示。

圖1 鋅鋁鎂合金的成品錠

采用4XC 倒置光學(xué)顯微鏡對鋅鋁鎂合金進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)觀察,在澆鑄過程制取金相試樣,試樣尺寸為Φ15 mm×100 mm,經(jīng)打磨拋光之后,采用5%的硝酸酒精溶液進(jìn)行腐蝕。 采用搖臂鉆對鋅鋁鎂成品錠進(jìn)行橫向及縱向取樣,采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對樣絲進(jìn)行化學(xué)分析,采用坩堝電阻爐對ZM-1 鋅鋁鎂合金進(jìn)行重熔試驗。

3 試驗內(nèi)容與結(jié)果

3.1 組織結(jié)構(gòu)分析

可以看出ZM-1 合金組織均勻,呈彌散分布,其凝固組織主要由初生Zn 相、細(xì)小的Zn/MgZn2二元共晶組織和Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織組成[6],組織內(nèi)部未出現(xiàn)團(tuán)簇偏聚現(xiàn)象。 圖3為ZM-2 鋅鋁鎂合金的顯微組織,可以看到ZM-2 組織均勻彌散分布,其凝固組織出現(xiàn)較多粗大的Al/MgZn2二元共晶體和粗大的Mg2Zn11相,由于粗大的Al/MgZn2二元共晶體逐漸增多,導(dǎo)致合金的延伸率下降,合金錠變脆。

圖2 ZM-1 合金的顯微組織

圖3 ZM-2 合金的顯微組織

通過對ZM-1、ZM-2 兩種鋅鋁鎂合金的金相組織進(jìn)行氧化物夾雜檢測,未發(fā)現(xiàn)氧化物夾雜。 原因在于采用感應(yīng)爐制備鋅鋁鎂合金時加熱方式為整體加熱,避免了單向傳熱,保證了合金化過程中溫度均勻分布,使合金液內(nèi)部不存在局部溫度梯度較大的現(xiàn)象,避免了金屬元素由于溫度梯度大而導(dǎo)致的不規(guī)則擴(kuò)散,因此不會存在偏聚凝固現(xiàn)象,同時感應(yīng)爐熔化避免了成分過燒現(xiàn)象,因此在鋅鋁鎂合金化過程中不會有難熔氧化物產(chǎn)生。

3.2 成分偏析

由于鋅鋁鎂合金中鋁、鎂的密度與鋅的密度相差較大,造成合金錠上、下部分化學(xué)成分不均勻的現(xiàn)象稱為密度偏析,又稱比重偏析。 為了研究鋅鋁鎂合金的成分偏析,采用搖臂鉆對制備的ZM-1 成品錠進(jìn)行五點法取樣,具體取樣位置如圖4所示,取樣深度分別為上下各5 cm。 將取得的樣絲用破碎機(jī)進(jìn)行破碎處理,破碎至2 mm 左右,并對樣絲進(jìn)行強磁處理,最后對樣絲進(jìn)行成分檢測。

圖4 ZM-1 成品錠取樣位置

樣品檢測結(jié)果如表2所示,結(jié)果表明:橫向比較1 號點、2 號點、3 號點、4 號點和5 號點,合金中鋁及鎂的含量基本相同;縱向比較上下各點,鋁及鎂均存在偏差,上下偏析值在0.1%左右。 分析其原因,由于ZM-1 合金在制備過程采用二次攪拌及靜置保溫處理,保證了合金化的均勻性,同時在澆鑄過程采用了快速平穩(wěn)、低溫澆鑄,避免了合金在凝固過程中鋁及鎂元素的偏聚現(xiàn)象,保證了橫向鋁及鎂的均勻分布。 合金制備過程雖然采用了特種冷卻技術(shù)進(jìn)行強制冷卻,但由于鋁、鎂比重偏析的存在,導(dǎo)致鋁及鎂仍然存在一定程度的偏析,上下面成分偏析可以控制在0.1%左右。

表2 ZM-1 合金成品錠上下面各點的化學(xué)成分%

3.3 重熔實驗

采用坩堝電阻爐對ZM-1 進(jìn)行重熔實驗,發(fā)現(xiàn)ZM-1 在380 ℃即可達(dá)到固液共存狀態(tài),說明溫度已經(jīng)達(dá)到熔點附近,將溫度升至420 ℃時即可達(dá)到熔化狀態(tài),且表面僅有一層薄薄的氧化膜存在,經(jīng)過攪拌后未見浮渣出現(xiàn),表明合金純度極高。 原因在于采用豫光0#鋅等高純度原料,且在生產(chǎn)過程中直接采用金屬鋁、鎂進(jìn)行合金制備,而不是采用中間合金,避免了二次熔煉,即避免了雜質(zhì)元素的二次帶入,尤其鐵的帶入;同時采用二次氮氣攪拌,起到了凈化除渣作用;另外也避免了鐵質(zhì)攪拌裝置對金屬液的污染。

4 結(jié)論

1)采用工頻感應(yīng)爐進(jìn)行鋅鋁鎂合金生產(chǎn),可以得到組織均勻,無氧化物、難熔夾雜的合金錠,感應(yīng)爐內(nèi)加熱法是生產(chǎn)鋅鋁鎂合金的最佳方法。

2)采用高純度鋅、鋁、鎂進(jìn)行鋅鋁鎂合金的生產(chǎn),可以避免二次熔煉,同時進(jìn)行二次氮氣攪拌及使用精煉劑,可以保證鋅鋁鎂合金的純度。

3)ZM-1 鋅鋁鎂合金的最佳熔煉溫度在550 ～580 ℃之間,最佳澆鑄溫度在520 ～550 ℃之間,合金的熔點在380 ℃左右。

4)ZM-1 鋅鋁鎂合金凝固組織主要由初生Zn相、Zn/MgZn2二元共晶組織和Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織組成;ZM-2 鋅鋁鎂合金凝固組織中出現(xiàn)較多粗大的Al/MgZn2二元共晶體和粗大的Mg2Zn11相。