基于改良干燥器法的甲醛快速測(cè)試研究?

趙穎峰 賈 翀 沈宏濤 杜海慧 王立坤 王祥杰

（1.南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，江蘇 南京 210028；2.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

我國(guó)是家具、地板、門(mén)窗等木質(zhì)制品制造大國(guó)[1-3]。這類(lèi)木質(zhì)制品主要由各類(lèi)人造板如刨花板和纖維板等經(jīng)過(guò)切削加工、膠合及涂飾等工藝制作而成[4-8]。由于使用含醛類(lèi)膠黏劑，人造板和飾面材料是游離甲醛的主要載體，由此引起的室內(nèi)甲醛污染一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題[9-12]。隨著GB 18580—2017《室內(nèi)裝飾裝修材料 人造板及其制品中甲醛釋放限量》標(biāo)準(zhǔn)的頒布和使用，氣候箱法成為人造板及其制品甲醛釋放檢測(cè)的主要方法[13-17]。氣候箱法的檢測(cè)方法如下：將樣品放入溫度、相對(duì)濕度、空氣流速和空氣置換率控制在一定值的氣候箱內(nèi)，從樣品中釋放的甲醛與箱內(nèi)空氣混合，定期抽取箱內(nèi)空氣，并將空氣中甲醛溶入水中，計(jì)算每立方米空氣中甲醛含量。氣候箱法檢測(cè)周期較長(zhǎng)，需20～40 d，對(duì)于企業(yè)產(chǎn)品的質(zhì)量控制具有滯后性和不可重復(fù)性，加大了生產(chǎn)方對(duì)品質(zhì)控制的難度[18-20]。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)還允許采用檢測(cè)時(shí)間相對(duì)較短的干燥器法以及萃取法進(jìn)行甲醛釋放量的檢測(cè)。然而，干燥器法、萃取法與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的氣候箱法相比，存在以下問(wèn)題：1）由于二者原理不同，二者檢測(cè)結(jié)果的相關(guān)性較低，難以實(shí)現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果之間的換算。干燥器法的檢測(cè)方法是樣品放入密閉的干燥器中，在干燥器底部放置盛有純凈水的結(jié)晶皿，計(jì)算24 h內(nèi)溶入水中的甲醛含量。由于在檢測(cè)的24 h中，甲醛持續(xù)溶入水中，水中的甲醛含量呈持續(xù)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。而萃取法則是通過(guò)甲苯將板材中的所有甲醛幾乎全部萃取出來(lái)并測(cè)試，其與氣候箱法的箱體內(nèi)甲醛含量維持平衡的態(tài)勢(shì)原理不同。2）干燥器法與萃取法操作復(fù)雜，對(duì)企業(yè)檢測(cè)人員的檢測(cè)知識(shí)和能力具有相對(duì)較高的要求；需要確保試驗(yàn)過(guò)程中細(xì)節(jié)把控、讀數(shù)準(zhǔn)確度和不同測(cè)試人員之間的一致度[21-25]。

綜上原因，結(jié)合氣候箱法測(cè)試的原理，本研究對(duì)傳統(tǒng)的干燥器法進(jìn)行改良，提出了一種新的測(cè)試方法[8]，并與氣候箱法的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行初步比對(duì)分析，擬尋求一種快速且可比對(duì)氣候箱法的人造板及其制品的甲醛釋放測(cè)試方法。

1 材料與方法

1.1 材料

飾面人造板，主要包括飾面刨花板，厚度為12～18 mm，含水率6%～10%，密度為0.6～0.7 g/cm3；飾面纖維板，厚度為15～18 mm，含水率為6%～10%，密度為0.7～0.9 g/cm3。試樣均為南京市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院的送檢產(chǎn)品。

1.2 設(shè)備

試驗(yàn)主要儀器與設(shè)備：自制改良的游離甲醛測(cè)試分析儀，主要由開(kāi)孔干燥器、甲醛測(cè)試傳感器和大氣采樣器組成，其型號(hào)和廠家如下：開(kāi)孔干燥器，PC-3 型，臺(tái)州藤原工具有限公司；甲醛測(cè)試傳感器，2FE5 型，達(dá)特傳感器有限公司；大氣采樣器，QC-2A型，北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 甲醛檢測(cè)儀搭建及原理

甲醛測(cè)試儀是通過(guò)電化學(xué)法對(duì)干燥器內(nèi)的甲醛在有一定空氣交換率的前提下進(jìn)行動(dòng)態(tài)測(cè)試，其測(cè)試原理與現(xiàn)有的氣候箱法測(cè)試原理更加接近，因此測(cè)試結(jié)果的相關(guān)性會(huì)更高，圖1 為工作示意圖。

圖1 自制改良甲醛測(cè)試儀工作示意圖Fig.1 Working diagram of self-made modified formaldehyde tester

測(cè)試前，將待測(cè)板材加工成50 mm×50 mm的試樣后用保鮮膜密封待用。測(cè)試時(shí)，先將試件置于密閉干燥器中至甲醛讀數(shù)不再出現(xiàn)明顯波動(dòng)，即視為穩(wěn)定，然后通過(guò)大氣采樣器在設(shè)置好恒定流量（0.5 L/min）的前提下，在箱體內(nèi)甲醛平衡后讀取空氣中甲醛釋放量的值。

1.3.2 傳感器穩(wěn)定性測(cè)試分析

傳感器的穩(wěn)定性測(cè)試按照以下兩個(gè)步驟進(jìn)行：1）采用同一傳感器對(duì)同一張板材的不同部分進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，測(cè)試時(shí)將同一板材的試件鋸成兩部分，分別置于干燥器中進(jìn)行測(cè)試，判斷傳感器的重復(fù)性；2）采用同一型號(hào)的不同傳感器對(duì)同一板材的同一試件進(jìn)行測(cè)試，確定不同傳感器之間的差異。

1.3.3 與氣候箱法的對(duì)比研究

通過(guò)采用南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督院實(shí)際檢測(cè)的1 m3氣候箱法試件留樣，同步采用自制干燥器法進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)其測(cè)試結(jié)果進(jìn)行直接比對(duì)，建立初步的線性關(guān)系。

2 結(jié)果與分析

2.1 同一傳感器對(duì)同一板材的測(cè)試結(jié)果

圖2 同一傳感器對(duì)同一板材的測(cè)試結(jié)果 Fig.2 Test results of the same sensor on the same decorative wood-based panel

圖2 為同一傳感器對(duì)同一張板材的A、B兩個(gè)試件做重復(fù)性試驗(yàn)，在不同時(shí)間測(cè)定的甲醛釋放量值。由圖2 可知，通過(guò)試驗(yàn)設(shè)計(jì)的甲醛檢測(cè)方法，用同一傳感器測(cè)試的結(jié)果相近。測(cè)試過(guò)程包括甲醛最大值的測(cè)定和0.5 L/min抽氣速率情況下游離甲醛的動(dòng)態(tài)變化測(cè)試，結(jié)果表明，傳感器對(duì)于A、B兩個(gè)試件的測(cè)試結(jié)果較為接近，趨勢(shì)也基本相同，證明試驗(yàn)所選的傳感器對(duì)于同一板材的游離甲醛測(cè)量具有一定的重現(xiàn)性。另一方面，通過(guò)空氣流速0.5 L/min的空氣抽吸量，干燥器內(nèi)的甲醛測(cè)試值35 min內(nèi)從一個(gè)峰值逐漸下降并趨于平衡，也比較符合理想的甲醛釋放變化曲率。因此，可以在一定程度上證明該型號(hào)的甲醛傳感器具有較好的靈敏度和重復(fù)性，值得進(jìn)一步研究。

2.2 不同傳感器對(duì)同一板材的測(cè)試結(jié)果

圖3 為同型號(hào)不同傳感器對(duì)同一板材游離甲醛的測(cè)試值結(jié)果。由圖可知，兩個(gè)傳感器測(cè)試值之間存在一定差異，但整體趨勢(shì)比較接近，均為在受到空氣交換之后，游離甲醛的測(cè)試值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，最后趨于平衡。由于傳感器測(cè)量采用電化學(xué)法，每次在進(jìn)行甲醛測(cè)量時(shí)會(huì)對(duì)電解質(zhì)產(chǎn)生一定的消耗，從而造成數(shù)值上的差異，但是趨勢(shì)相同，從中可看出，同型號(hào)不同的傳感器對(duì)于干燥器內(nèi)的甲醛測(cè)量具有可重復(fù)性，只需在每次測(cè)量之間進(jìn)行誤差校正，即可得到相對(duì)理想的數(shù)值。

圖3 同型號(hào)不同傳感器對(duì)同一板材的測(cè)試結(jié)果 Fig.3 Test results of the same type and different sensors on the same panel

2.3 傳感器法和氣候箱法測(cè)試值對(duì)比分析

圖4 氣候箱法和傳感器法測(cè)試值比對(duì)圖 Fig.4 Comparison chart of test value between climate chamber method and sensor method

圖4 為傳感器法和氣候箱法測(cè)試值的比對(duì)圖。兩組測(cè)試值之間的規(guī)律及線性關(guān)系不明顯，但總體上兩種方法的測(cè)試值的變化趨勢(shì)較為一致。從初步研究結(jié)果來(lái)看，兩者數(shù)據(jù)具有一定的相關(guān)性，且基本可以通過(guò)傳感器法來(lái)反應(yīng)氣候箱法的測(cè)試結(jié)果。由于本次試驗(yàn)氣候箱的數(shù)據(jù)主要來(lái)源于企業(yè)的送檢產(chǎn)品，其氣候箱法甲醛測(cè)試值普遍較低，且氣候箱的測(cè)試方法比較繁雜，在測(cè)試過(guò)程中容易出現(xiàn)一定的誤差。此外，傳感器也會(huì)受到板材中其他有機(jī)化學(xué)揮發(fā)物釋放的影響干擾，從而造成測(cè)試值的波動(dòng)，導(dǎo)致在同一水平段的氣候箱法測(cè)試值和干燥器法測(cè)試值之間缺乏較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。為進(jìn)一步指導(dǎo)實(shí)踐，使所用傳感器的測(cè)試值可對(duì)氣候箱法測(cè)試值進(jìn)行估算，本文對(duì)氣候箱測(cè)試法的同一測(cè)試值進(jìn)行了刪減，對(duì)比傳感器測(cè)試值，用excel軟件對(duì)其進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖5 所示，即氣候箱法測(cè)試值y=-0.011 2x2+0.345 9x-0.009 8（x為傳感器測(cè)試值），擬合系數(shù)R2=0.815，具有一定的可參考性，建議可用于企業(yè)對(duì)于產(chǎn)品或原料的品控中的甲醛測(cè)試。

圖5 氣候箱法測(cè)試值和傳感器法測(cè)試值擬合結(jié)果 Fig.5 Fitting results of the test values of the climate chamber method and the sensor method

3 結(jié)論

1) 經(jīng)對(duì)比研究表明，試驗(yàn)所選用的甲醛傳感器具有較好的靈敏性和可重復(fù)性，可開(kāi)展進(jìn)一步研究。

2）分析對(duì)比測(cè)試值與氣候箱法數(shù)據(jù)，結(jié)果表明：氣候箱法測(cè)試值與傳感器法測(cè)試值具有一定相關(guān)性，但受到試驗(yàn)試樣來(lái)源的影響，兩者相關(guān)性不大。經(jīng)初步回歸分析擬合后，得出該試驗(yàn)用的傳感器測(cè)試值(x)和氣候箱法測(cè)試值(y)之間的關(guān)系為：y=-0.011 2x2+ 0.345 9x-0.009 8，對(duì)于企業(yè)產(chǎn)品或原料的品控中的甲醛測(cè)試具有一定的可參考性。