劉含茂，曹凱凱，李忠良，袁 鋒，楊 佑，宋志成，張志軍

(株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007)

聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)具有優(yōu)良的耐高溫性能、阻燃性能及絕緣性能，被廣泛應(yīng)用于電子電氣、國(guó)防、航空航天、軍事及應(yīng)急救援等尖端領(lǐng)域及軌道交通、建筑、高溫傳輸、過濾、體育用品等高端民用領(lǐng)域[1-2]。但近年來(lái)隨著制造工業(yè)的快速發(fā)展，許多特殊的使用領(lǐng)域?qū)MIA的耐熱穩(wěn)定性、阻燃性、耐紫外線性、抗疲勞性、染色性及樹脂的浸潤(rùn)性等有了更高的要求，研究者們也積極致力于對(duì)PMIA進(jìn)行各種物理和化學(xué)改性，如通過添加第三單體來(lái)改變間位芳香族聚酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)獲得性能更加優(yōu)異的PMIA樹脂和纖維[3-5]。作者將柔性的4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)作為第三單體，與5-氯間苯二胺和間苯二甲酰氯(IPC)在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)體系中進(jìn)行低溫溶液縮聚反應(yīng)，將芳醚結(jié)構(gòu)引入含氯PMIA的分子主鏈，然后通過干噴濕紡法紡絲得到纖維長(zhǎng)絲，同時(shí)對(duì)纖維性能進(jìn)行了初步的探索，取得了較滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

IPC：工業(yè)級(jí)，青島三力化工技術(shù)有限公司產(chǎn)；DMAC：工業(yè)級(jí)，使用前用5A 分子篩干燥，特胺菱天(南京)精細(xì)化工有限公司產(chǎn)；氫氧化鋰(LiOH)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；5-氯間苯二胺、4,4′-ODA：分析純，常州市陽(yáng)光藥業(yè)有限公司產(chǎn)；濃硫酸：化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

玻璃聚合釜：10 L，含溫控裝置和攪拌裝置，自制；紡絲設(shè)備：含全套干噴濕紡紡絲配件，自制； 1834A烏氏黏度計(jì)：杭州中旺科技股份有限公司制； LLY-06E電子單纖維強(qiáng)力儀：萊州市電子儀器有限公司制； Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)賽默飛世爾科技公司制；1100SF標(biāo)準(zhǔn)型熱失重?zé)岱治鰞x：梅特勒-托利多集團(tuán)制； XYC-75型氧指數(shù)測(cè)定儀：承德金建檢測(cè)儀器有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 4,4′-ODA改性含氯PMIA聚合物的合成

以5-氯間苯二胺、IPC和4,4′-ODA為原料，采取先低溫后高溫兩步進(jìn)行反應(yīng)。具體方法為：將玻璃聚合釜升溫至70 ℃，并通入氮?dú)獯祾咭欢螘r(shí)間，然后取一定量的DMAC，加入一定量的5-氯間苯二胺、4,4′-ODA(控制4,4′-ODA的加入摩爾分?jǐn)?shù)(相對(duì)5-氯間苯二胺摩爾數(shù))分別為0，5%，15%，30%，50%，75%，100%)攪拌至完全溶解，降低溶液溫度至( -10～-6) ℃，在此溫度下，依次加入一定量的IPC，為避免聚合反應(yīng)劇烈放熱，加入IPC時(shí)要多次分批次加入，由于釜內(nèi)反應(yīng)體系黏度隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸變大，聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)發(fā)生粘滯，反應(yīng)活性出現(xiàn)下降，相對(duì)分子質(zhì)量增長(zhǎng)緩慢，因此將反應(yīng)溫度升高至50 ℃左右，反應(yīng)一段時(shí)間后，獲得改性含氯PMIA聚合物，取出部分原液制成薄膜[6]。最后，加入一定量 LiOH進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH值至7.5左右，最終制得可供紡絲用的改性含氯PMIA聚合物溶液。

1.3.2 4,4′-ODA改性含氯PMIA纖維的制備

采取干噴濕紡法進(jìn)行紡絲，具體方法為：將1.3.1改性含氯PMIA聚合物溶液用DMAC稀釋至一定黏度后裝入脫泡罐中進(jìn)行脫泡過濾，經(jīng)噴絲、拉伸、水洗、烘干上油、干熱拉伸、上油收卷等工序后得到改性含氯PMIA纖維。將4,4′-ODA加入摩爾分?jǐn)?shù)分別為0，5%，15%，30%，50%，75%，100%制備的改性含氯PMIA聚合物溶液紡制的纖維分別標(biāo)記為1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#試樣。其主要紡絲工藝參數(shù)如下：紡絲原液固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，紡絲原液溫度25 ℃，計(jì)量泵轉(zhuǎn)速5～8 r/min，噴絲速度5～10 m/min，噴絲板規(guī)格φ0.08 mm×100孔；第一凝固浴溫度20～30 ℃，第一凝固浴濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))40%～50% DMAC水溶液；熱水浴80～90 ℃，純水，水洗得到的初生纖維拉伸2.5倍；熱拉伸溫度290～310 ℃，拉伸倍數(shù)1.2；熱定型溫度280～300 ℃，熱定型時(shí)間60～90 s。

1.4 分析與測(cè)試

比濃對(duì)數(shù)黏度(ηinh)：將所得改性含氯PMIA聚合物溶液涂膜，洗凈烘干后稱取0.125 g試樣溶解在25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%的濃硫酸中，在30 ℃下，采用烏氏黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。其計(jì)算公式為：

ηinh=(lnt/t0)/c

(1)

式中：t和t0分別為溶液和溶劑在毛細(xì)管中的流出時(shí)間；c為溶液濃度。

單絲力學(xué)性能：采用電子單纖維強(qiáng)力儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為定速模式，標(biāo)距20 mm，拉伸速率20 mm/min，測(cè)定5個(gè)試樣結(jié)果取平均值。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用傅里葉變換紅外光譜儀，利用衰減全反射附件對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。

熱穩(wěn)定性：采用熱失重分析儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度從室溫升溫至800 ℃，升溫速率為10.0 ℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

極限氧指數(shù)(LOI)：采用氧指數(shù)測(cè)定儀按照GB/T 2406.2—2009標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 第三單體含量對(duì)聚合物ηinh的影響

在共縮聚體系中，加入第三單體必然會(huì)使聚合反應(yīng)的結(jié)果發(fā)生改變。通常加入第三單體對(duì)改性含氯PMIA聚合物ηinh的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：(1)隨著由第三單體所引入的柔性結(jié)構(gòu)的增加，聚合體系在溶劑中的溶解性變好，聚合中間體在均相中的反應(yīng)時(shí)間增加，從而有利于分子鏈的增長(zhǎng)，提高了聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，使聚合體系黏度增加；(2)隨柔性結(jié)構(gòu)的增加，分子鏈的均方末端距減小，從而使聚合體系黏度下降[7-8]。

從圖1可見，隨著4,4′-ODA含量的增加，改性含氯PMIA聚合物ηinh也有所增加，當(dāng)4,4′-ODA摩爾分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，聚合物ηinh達(dá)到最大值2.6 dL/g，隨后ηinh降低。這是因?yàn)殡S著4,4′-ODA含量的增加，柔性基團(tuán)增多對(duì)原有含氯的PMIA二元聚合分子鏈的剛性結(jié)構(gòu)有所改善，破壞了部分聚合物分子鏈之間的氫鍵，聚合物分子間作用力有所減弱，溶解性得到提升，有利于聚合物的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量提高，體系黏度增大。但隨著4,4′-ODA含量繼續(xù)增加，分子鏈中的柔性基團(tuán)繼續(xù)增長(zhǎng)，分子鏈由鏈棒狀變?yōu)闊o(wú)規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)，其均方末端距減小，故而聚合物ηinh減小。

圖1 不同4,4′-ODA含量對(duì)聚合物的ηinh的影響Fig.1 Effect of 4,4′-ODA content on ηinh of polymer

2.2 纖維力學(xué)性能

從表1可以看出：隨著4,4′-ODA含量的增加，改性含氯PMIA纖維的斷裂強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，4,4′-ODA摩爾分?jǐn)?shù)為30%的4#試樣的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最高。這是由于第三單體4,4′-ODA的引入，降低了聚合物大分子鏈的規(guī)整程度，減少了分子的氫鍵數(shù)量，導(dǎo)致纖維斷裂強(qiáng)度下降。另外，從2.1可知改性含氯PMIA纖維的ηinh也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在4,4′-ODA摩爾分?jǐn)?shù)為30%時(shí)的ηinh達(dá)到最高。這是由于少量的柔性基團(tuán)的引入，能夠促使聚合物分子鏈的增長(zhǎng)，高分鏈之間也越容易發(fā)生纏繞，導(dǎo)致纖維的斷裂伸長(zhǎng)率變大，但由于進(jìn)一步柔性基團(tuán)的引入分子鏈變?yōu)闊o(wú)規(guī)卷曲，故而纖維的斷裂伸長(zhǎng)率下降。

表1 試樣的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of samples

2.3 FTIR分析

從圖2可看出：在3 301 cm-1處的吸收峰為N—H的伸縮振動(dòng)峰，1 648 cm-1處的吸收峰為酰胺羰基特征峰，1 605 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的特征峰，829 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)間位二取代C—H變形振動(dòng)峰，687 cm-1處的吸收峰為C—Cl的伸縮振動(dòng)峰。對(duì)照1#未改性的PMIA可以看出，4#試樣在1 167 cm-1處出現(xiàn)C—O—C的特征吸收峰，說(shuō)明4,4′-ODA已經(jīng)成功引入到聚合物分子中[9-10]。

圖2 試樣的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of samples

2.4 纖維的熱穩(wěn)定性能

圖3為1#與4#的熱重(TG)曲線，其TG分析結(jié)果及其他試樣的TG分析結(jié)果如表2所示。

圖3 試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of samples

表2 試樣的TG分析結(jié)果Tab.2 TG analysis results of samples

從圖3可以看出， 4#試樣的起始分解溫度較1#試樣有所降低，但仍在350 ℃以上。另外，從表2可看出，隨著4,4′-ODA加入量的增加，改性含氯PMIA纖維的熱穩(wěn)定性逐漸下降。這是由于4,4′-ODA引入的醚鍵的離解能相比酰胺基團(tuán)上C—N鍵的離解能更低[11]，使得改性含氯PMIA的起始分解溫度有所降低；且第三單體4,4′-ODA的加入，降低了含氯PMIA大分子鏈的規(guī)整程度，破壞了分子間氫鍵的形成，因而導(dǎo)致改性含氯PMIA的熱穩(wěn)定性有所降低。

2.5 纖維的阻燃性能

從表3可以看出：改性含氯PMIA纖維具有優(yōu)良的阻燃性，其LOI值均在30%以上； 且隨著4,4′-ODA含量增加而提高，但在4,4′-ODA摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到50%后(5#試樣)出現(xiàn)下降。這是由于含氯PMIA纖維因其含有鹵素元素，本身具有良好的阻燃性，在前階段引入4,4′-ODA后，一方面，較高比例的苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)易發(fā)生表面炭化，從而隔絕氧氣介入，阻止可燃性氣體擴(kuò)散，另一方面聚合物分子中本身含有—Cl，在燃燒后發(fā)生降解反應(yīng)后能夠釋放出難燃?xì)怏w氯化氫，覆蓋在纖維表面阻隔可燃?xì)怏w，兩方面綜合進(jìn)一步提高阻燃性。而后一階段，大量引入4,4′-ODA后，聚合物中的氯含量大量減少，協(xié)同作用減弱，從而造成改性含氯PMIA纖維的阻燃效果下降。

表3 試樣的阻燃性能Tab.3 Flame retardance of samples

3 結(jié)論

a. 通過低溫溶液縮聚能夠?qū)?,4′-ODA引入到含氯PMIA中，添加4,4′-ODA的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，改性含氯PMIA聚合物的ηinh達(dá)到最大值2.6 dL/g。

b. 通過干噴濕紡法紡絲，所得改性含氯PMIA纖維具有優(yōu)良的力學(xué)性能，隨著4,4′-ODA加入量的增加，纖維強(qiáng)度較改性前有所下降，但斷裂伸長(zhǎng)率有所提升。

c. 改性含氯PMIA纖維的熱穩(wěn)定性較未改性的有所下降，但仍具有較優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，其起始分解溫度為350 ℃以上。

d. 在含氯PMIA中適當(dāng)?shù)囊?,4′-ODA能夠進(jìn)一步提升其阻燃性，這為高性能PMIA纖維的制備與研究提供了新的思路與方法。