趙芳青，郝建華，王 愷

(1.南方科技大學(xué) 電子與電氣工程系，廣東 深圳 518055；2.香港理工大學(xué) 應(yīng)用物理系，香港 999077)

1 引 言

當(dāng)今數(shù)字信息化時(shí)代，顯示技術(shù)直接關(guān)系到信息呈現(xiàn)和人機(jī)交互的質(zhì)量和效率，是信息傳遞中不可或缺的一環(huán)。從第一代的陰極射線管顯示，到第二代的液晶顯示，再到隨著材料技術(shù)發(fā)展應(yīng)運(yùn)而生的有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diodes，OLEDs)顯示，顯示技術(shù)快速發(fā)展。近年來(lái)，隨著光電性能優(yōu)異的膠體量子點(diǎn)(Quantum Dots，QDs)材料的快速發(fā)展，基于量子點(diǎn)發(fā)光二極管(Quantum Dot Light-Emitting Diodes，QLEDs)的顯示技術(shù)得到越來(lái)越多的關(guān)注，被認(rèn)為是顯示行業(yè)極具發(fā)展前景的方向之一。

量子點(diǎn)是一種準(zhǔn)零維結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米晶體。由于其粒徑(例如3 ～10 nm)通常小于激子玻爾半徑，激子被限域在較小的空間內(nèi)，產(chǎn)生量子限域效應(yīng)，激子的能級(jí)變成不連續(xù)狀態(tài)，引起能帶的改變。量子點(diǎn)的帶寬不僅與其體材料的禁帶寬度有關(guān)，還與其粒徑大小有關(guān)，因而同一種材料可以通過(guò)調(diào)節(jié)粒徑大小而發(fā)出不同波長(zhǎng)的光。它的發(fā)光波長(zhǎng)可以覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光范圍和近紅外區(qū)域，很適合顯示的應(yīng)用。另外，量子點(diǎn)具有量子產(chǎn)率(Quantum Yield，QY)高(>90%)、半峰寬(Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM)窄(20～35 nm)、色域廣(>120% NTSC)、溶液法制備成本相對(duì)較低、可兼容噴墨打印器件制備工藝等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，同時(shí)量子點(diǎn)無(wú)機(jī)發(fā)光材料相比有機(jī)發(fā)光材料具有更高的穩(wěn)定性和更高的亮度，QLEDs成為新型顯示技術(shù)極具競(jìng)爭(zhēng)力的候選者。

自20世紀(jì)80年代前蘇聯(lián)科學(xué)家A.L.Efros和美國(guó)科學(xué)家L.Brus、M.Bawendi等人提出量子點(diǎn)的概念以來(lái)，經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展，量子點(diǎn)各類系統(tǒng)已經(jīng)較為完整。面向新型顯示應(yīng)用(可見(jiàn)光，窄FWHM)比較成熟的研究體系有Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和鈣鈦礦納米晶(Nanocrystals，NCs)材料。以最有代表性的Ⅱ-Ⅵ族量子點(diǎn)材料硒化鎘(CdSe)為例，合成CdSe量子點(diǎn)時(shí)，通常會(huì)引入硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鎘(CdS)等作為殼層，實(shí)現(xiàn)核/殼結(jié)構(gòu)或者核/殼/殼結(jié)構(gòu)。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體外殼包裹著內(nèi)核，可以鈍化內(nèi)核的表面缺陷，提高PLQY和量子點(diǎn)穩(wěn)定性。而最外層的有機(jī)配體可以進(jìn)一步鈍化量子點(diǎn)表面的缺陷，保證量子點(diǎn)在溶液中的均勻分布，進(jìn)而提高QLEDs的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。通過(guò)這些手段嚴(yán)格控制量子點(diǎn)的形貌，調(diào)整尺寸和化學(xué)組成，并且運(yùn)用于成熟的“三明治”器件結(jié)構(gòu)，在量子點(diǎn)發(fā)光層與兩側(cè)電極之間引入載流子注入和傳輸層，制備出的QLEDs外量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)可以達(dá)到20%以上[3-6]。以CsPbBr3、MAPbBr3等為代表的鹵化物鈣鈦礦納米晶材料也發(fā)展迅猛，它們也擁有新型顯示必需的可見(jiàn)光波段發(fā)光和較窄的FWHM，且成本低，能實(shí)現(xiàn)很高的色純度和熒光量子產(chǎn)率(Photoluminescence Quantum Yield，PLQY)，器件EQE也能達(dá)到20%以上[7-8]。

盡管QLEDs技術(shù)有了很大的進(jìn)步，但還是有一些局限性。人們?cè)絹?lái)越關(guān)注環(huán)境和人類健康問(wèn)題，幾種高性能量子點(diǎn)材料通常含有重金屬元素鎘(Cd)和鉛(Pb)[9]。歐盟在2011年重新修訂了《有害物質(zhì)限制令》(Restrictions of Hazardous Substances，RoHS)，其中明確規(guī)定了電子產(chǎn)品中對(duì)鎘、鉛元素的使用[10]。作為RoHS指令的一部分，歐盟委員會(huì)已公開(kāi)決定從2019年10月起禁止在歐洲銷售含鎘的電視和顯示器[11]。含鎘、鉛等重金屬的材料，不僅可能導(dǎo)致人類產(chǎn)生嚴(yán)重的疾病，還對(duì)環(huán)境有很大的危害。在這種趨勢(shì)下，探究無(wú)鎘無(wú)鉛的量子點(diǎn)發(fā)光材料，成了QLEDs發(fā)展路上必須思考的課題。

近年來(lái)，科學(xué)家們探索了多種無(wú)鎘無(wú)鉛量子點(diǎn)材料來(lái)替代發(fā)展成熟的鎘系量子點(diǎn)材料。例如磷化銦(InP)量子點(diǎn)材料，紅光InP QLEDs的EQE最高已經(jīng)達(dá)到了21.4%[12]。然而，由于InP體材料的帶隙較小(室溫下為1.35 eV)，藍(lán)光量子點(diǎn)核的尺寸比紅光和綠光小，更易產(chǎn)生缺陷，因此基于InP的藍(lán)光QLEDs技術(shù)一直具有挑戰(zhàn)性。現(xiàn)有的其他用于顯示的無(wú)鎘無(wú)鉛量子點(diǎn)及其器件研究成果也主要集中于紅光和綠光，壽命也明顯優(yōu)于藍(lán)光量子點(diǎn)器件，所以藍(lán)光量子點(diǎn)及其器件還需要更多的研究和發(fā)展。顯示領(lǐng)域中的藍(lán)光波長(zhǎng)范圍需要在455～465 nm之間，同樣也需要較窄的FWHM來(lái)實(shí)現(xiàn)高色純度。除了InP，硒化鋅(ZnSe)和鹵化銅基鈣鈦礦(Cs3Cu2I5)也是發(fā)展藍(lán)光量子點(diǎn)的潛力材料。本文總結(jié)了幾種典型的無(wú)鎘無(wú)鉛藍(lán)光量子點(diǎn)及其發(fā)光二極管器件的研究進(jìn)展。

2 藍(lán)光InP量子點(diǎn)及其發(fā)光二極管器件

2.1 藍(lán)光InP量子點(diǎn)

InP量子點(diǎn)作為一種無(wú)鎘納米晶材料，是具有直接帶隙的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體，具有環(huán)保的特點(diǎn)，而且可以通過(guò)調(diào)節(jié)量子點(diǎn)粒徑大小覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域[13]?？茖W(xué)家們對(duì)藍(lán)光InP QLEDs進(jìn)行了持續(xù)的研究和改進(jìn)，雖然性能還是落后于含鎘的藍(lán)光QLEDs，但藍(lán)光InP量子點(diǎn)在FWHM和PLQY等性質(zhì)上一直在提高[14-16]。

2008年，Xu等人報(bào)道了InP核和ZnS殼的快速生長(zhǎng)方法[17]。他們用不到20 min的快速合成過(guò)程獲得了具有均勻尺寸的量子點(diǎn)。光致發(fā)光波長(zhǎng)也向藍(lán)光調(diào)節(jié)到480 nm，是當(dāng)時(shí)能達(dá)到的最短波長(zhǎng)。InP/ZnS核/殼量子點(diǎn)的PLQY為60%，是當(dāng)時(shí)的最高紀(jì)錄。但其FWHM高達(dá)90 nm，影響發(fā)光的色純度。2012年，為了獲得更短波長(zhǎng)的藍(lán)光InP量子點(diǎn)材料，Lim等人通過(guò)控制溫度和蝕刻合成了更高純度的藍(lán)光InP/ZnS核/殼量子點(diǎn)，驗(yàn)證了溫度對(duì)生長(zhǎng)和刻蝕過(guò)程的控制[18]。他們認(rèn)為把溫度保持在150 ℃以下是合成藍(lán)光InP量子點(diǎn)的關(guān)鍵。反應(yīng)后多余的乙酸刻蝕尺寸極小的InP核是在150 ℃以下完成的，而在150 ℃以上的環(huán)境中會(huì)進(jìn)行生長(zhǎng)ZnS外殼的反應(yīng)。他們合成的量子點(diǎn)帶邊發(fā)射波長(zhǎng)為475 nm，在此波長(zhǎng)下的PLQY為5%，F(xiàn)WHM為39 nm(215 meV)。

接下來(lái)幾年的研究主要集中在小尺寸InP核量子點(diǎn)的合成控制上。大量的表面缺陷導(dǎo)致了寬FWHM，同時(shí)殼的可控外延生長(zhǎng)和均勻尺寸分布也都很難實(shí)現(xiàn)[19]。到2017年，雖然紅光和綠光InP量子點(diǎn)的PLQY已經(jīng)超過(guò)70%，但合成的藍(lán)光InP量子點(diǎn)的PLQY幾乎都不能超過(guò)50%，大大限制了藍(lán)光InP QLEDs的發(fā)展[20]。紅光和綠光的合成經(jīng)驗(yàn)被應(yīng)用到了藍(lán)光InP量子點(diǎn)上。You和Deng等人通過(guò)保證合成過(guò)程中有過(guò)量的(DMA)3P來(lái)減少藍(lán)光InP量子點(diǎn)的缺陷以提高PLQY；并在成核過(guò)程中調(diào)節(jié)磷元素和銦元素的比例來(lái)保證合適的反應(yīng)速率以達(dá)到量子點(diǎn)均勻的尺寸分布[20]。最終，他們合成出具有小InP內(nèi)核和厚ZnS外殼的藍(lán)光InP量子點(diǎn)，光致發(fā)光(Photoluminescence，PL)峰為477 nm，PLQY達(dá)到76.1%，而且具有43.7 nm 的FWHM，是當(dāng)時(shí)最好的紀(jì)錄。

已報(bào)道的藍(lán)光InP量子點(diǎn)發(fā)光峰大多位于藍(lán)光區(qū)域和綠光區(qū)域之間，屬于青光(475～490 nm)范圍，波長(zhǎng)不夠短。合成符合顯示領(lǐng)域所需的尺寸分布均勻、發(fā)光峰波長(zhǎng)短、FWHM較窄、能合理控制外延殼厚度的標(biāo)準(zhǔn)藍(lán)光InP量子點(diǎn)還需要更多的研究[21-22]。2019年，Huang等人發(fā)現(xiàn)銅離子可以與磷前驅(qū)體結(jié)合，與InP量子點(diǎn)的成核過(guò)程相競(jìng)爭(zhēng)，從而產(chǎn)生更小尺寸的藍(lán)光InP量子點(diǎn)[23]。用ZnS外殼鈍化InP量子點(diǎn)，合成的InP/ZnS 核/殼量子點(diǎn)呈現(xiàn)明亮的藍(lán)光發(fā)射(～425 nm)，創(chuàng)造了InP量子點(diǎn)的最短發(fā)光波長(zhǎng)，但PLQY僅約為25%，F(xiàn)WHM約為72 nm。

2020年，Shen和Du等人適當(dāng)引入了GaP中間殼層，延長(zhǎng)了外殼材料ZnS的生長(zhǎng)時(shí)間，同時(shí)及時(shí)補(bǔ)充殼層前驅(qū)體，合成了具有厚ZnS殼層的藍(lán)光 InP/GaP/ZnS//ZnS 核/殼/殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)[24]。它具有(7.0 ± 0.9) nm的較大粒徑，高達(dá)81%的PLQY，F(xiàn)WHM為45 nm的高色純度和出色的材料穩(wěn)定性。做成QLEDs器件后，在488 nm處探測(cè)到電致發(fā)光(Electroluminescence，EL)峰和50 nm的FWHM。Sun和Wang等人也在InP藍(lán)光量子點(diǎn)的合成上有一些突破性的進(jìn)展，他們運(yùn)用了穩(wěn)定、低成本的材料(DMA)3P、ZnI2和InI3作為前驅(qū)體成功合成了發(fā)光波長(zhǎng)為468 nm，PLQY為45%，F(xiàn)WHM為47 nm的純藍(lán)光InP/ZnS/ZnS核/殼/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)[25]。

同年，Kim等人第一次采用In3+-Ga3+陽(yáng)離子交換策略合成了藍(lán)光三元InGaP量子點(diǎn)，他們添加GaI3使預(yù)生長(zhǎng)的InP量子點(diǎn)在相對(duì)低溫下被有效地合金化，最終合成了InGaP/ZnSeS/ZnS雙殼量子點(diǎn)[26]。Ga在InP核中不同的合金化程度隨著改變GaI3的添加量而被控制，量子點(diǎn)的光致發(fā)光波長(zhǎng)從475 nm可以藍(lán)移至465 nm，同時(shí)可以保持80%～82%的高PLQY，45～47 nm的FWHM。

2.2 藍(lán)光InP量子點(diǎn)發(fā)光二極管

經(jīng)過(guò)對(duì)發(fā)光材料、器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及對(duì)工作機(jī)理的深入理解，紅光和綠光的InP基QLEDs不斷發(fā)展，EQE分別超過(guò)了21.4%[12]和13.6%[27]，藍(lán)光InP QLEDs報(bào)道較少。2017年，You和Deng等人將合成出的小核厚殼的高性能藍(lán)光InP/ZnS量子點(diǎn)應(yīng)用在器件中，采用了ITO/ZnMgO/QDs/CBP/MoO3/Al 的器件結(jié)構(gòu)，得到了488 nm處的EL峰，F(xiàn)WHM為45 nm(如圖1所示)[20]。在10 V的偏置電壓下，獲得了90 cd/m2的最大亮度。

圖1 (a) InP/ZnS QLED示意圖，插圖為此藍(lán)光QLED器件；(b)不同偏置電壓下藍(lán)光QLED的EL光譜；(c)此QLED器件的J-V-L曲線；(d)EL峰面積與偏置圖[20]。Fig.1 (a) Schematic of InP/ZnS QLED,and inset picture in (a) shows a blue emissive QLED device;(b) EL spectra of the blue LED under different bias voltage;(c) J-V-L curve of the QLED device;(d) Plot of EL peak area versus bias[20].

2020年，Shen和Du等人合成了InP/GaP/ZnS//ZnS多殼層結(jié)構(gòu)的藍(lán)光量子點(diǎn)[24]。GaP中間層最大限度地減少了晶格失配和界面缺陷，較厚的ZnS外殼增加了量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，抑制了緊密堆積的量子點(diǎn)之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移，有助于改善藍(lán)光器件的性能。他們將此量子點(diǎn)應(yīng)用于ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QDs/ZnO/Al結(jié)構(gòu)的QLEDs器件，在488 nm處探測(cè)到EL峰和50 nm的FWHM，得到了0.40%的EQE和3 120 cd/m2的亮度，在藍(lán)光InP QLEDs上得到了突破。他們從理論上研究了態(tài)密度隨殼厚度的變化，以探索厚殼QLEDs優(yōu)異性能的驅(qū)動(dòng)機(jī)制，在進(jìn)一步優(yōu)化外殼厚度之后，可以將EQE提高到1.01%(如圖2和圖3所示)。

圖2 InP/GaP/ZnS//ZnS QLED(a)結(jié)構(gòu)示意圖及其(b)能級(jí)圖[24]Fig.2 Schematic diagram of the InP/GaP/ZnS//ZnS QLED (a) structure and (b) energy level illustration of the QLED[24]

圖3 基于不同厚度ZnS外殼量子點(diǎn)的QLED器件性能。(a)電流密度和亮度隨電壓的變化；(b)電流效率和EQE關(guān)于亮度的函數(shù)[24]。Fig.3 (a)Variations of current density and luminance as a function of the voltage;(b) Current efficiency and EQE as a function of the luminance.Two QLEDs based on InP/GaP/ZnS QDs with thin and thick ZnS shells are considered [24].

Wang和Sun等人發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)提純后剩余的硬脂酸鋅會(huì)阻礙QLEDs器件中的載流子注入。為了解決這一問(wèn)題，同時(shí)增加InP量子點(diǎn)的殼層厚度，減少量子點(diǎn)之間的能量傳遞，他們添加了S-TOP和Zn(OA)2繼續(xù)包覆ZnS殼層，過(guò)量的S-TOP會(huì)反應(yīng)并去除剩余的硬脂酸鋅。反應(yīng)后，殼層厚度增加了2 nm，厚殼InP/ZnS/ZnS量子點(diǎn)比薄殼InP/ZnS量子點(diǎn)更穩(wěn)定。相應(yīng)的QLED器件(ITO/PEDOT∶PSS/PVK/QDs/ZnxMg1-xO NPs/Al結(jié)構(gòu))空穴注入顯著提高，最大電流效率、亮度、開(kāi)啟電壓都得到了明顯的改善，EQE由InP/ZnS-QLED的0.6%提高到InP/ZnS/ZnS-QLED的1.7%，如圖4所示。但EL光譜由于量子限制Stark效應(yīng)從468 nm的PL峰紅移到了485 nm[25]。

圖4 InP/ZnS QLED和InP/ZnS/ZnS QLED載流子注入效率的比較示意圖[25]Fig.4 Schematic illustration for the comparison of InP/ZnS QLED and InP/ZnS/ZnS QLED carrier injection efficiency[25]

Kim等人選取合成的具有465 nm的發(fā)光峰和80%PLQY的三元InGaP/ZnSeS/ZnS藍(lán)光量子點(diǎn)來(lái)制備QLEDs器件，得到了469 nm EL光譜、1 038 cd/m2的亮度和2.5%的EQE，是目前性能最好的InP基藍(lán)光QLEDs器件，如圖5所示[26]。

圖5 (a) InGaP/ZnSeS/ZnS QLED器件結(jié)構(gòu)；(b)橫截面TEM圖像；(c)多層藍(lán)光InGaP QLED的能帶圖[26]。Fig.5 (a) InGaP/ZnSeS/ZnS QLED device architecture;(b) Cross-sectional TEM image;(c) Energy band diagram of a multilayered blue-emissive InGaP QLED[26].

表1總結(jié)了藍(lán)光InP量子點(diǎn)及其發(fā)光二極管器件的研究進(jìn)展。導(dǎo)致藍(lán)光InP QLEDs器件效率較低的原因主要有兩方面。一方面是藍(lán)光InP量子點(diǎn)材料表面缺陷相對(duì)較多，其PLQY較低；另一方面是器件中從空穴傳輸層的最高占據(jù)分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)到藍(lán)光量子點(diǎn)的價(jià)帶頂?shù)目昭▌?shì)壘較大，載流子注入較為困難，傳輸效率較低，需要提高材料性能和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)一步改進(jìn)[28-29]。

表1 藍(lán)光InP量子點(diǎn)及其發(fā)光二極管器件研究進(jìn)展Tab.1 Recent advances of blue InP QDs and QLEDs

3 藍(lán)光ZnSe量子點(diǎn)及其發(fā)光二極管器件

3.1 藍(lán)光ZnSe量子點(diǎn)

ZnSe由于具有比CdS(2.4 eV)和CdSe(1.74 eV)更大的禁帶寬度(2.7 eV)，能發(fā)出藍(lán)紫色光，所以在紫外、藍(lán)光區(qū)更具有研究?jī)r(jià)值。ZnSe量子點(diǎn)是一種Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶，是能發(fā)出穩(wěn)定純藍(lán)光的最有潛力的無(wú)鎘無(wú)鉛量子點(diǎn)之一[30-31]。

2015年，Wang和Shen等人提出了“低溫注入高溫生長(zhǎng)”的方法合成ZnSe/ZnS核/殼量子點(diǎn)，與傳統(tǒng)的“高溫成核、低溫長(zhǎng)殼”的方法不同[32]。高溫下生長(zhǎng)出的高度結(jié)晶的殼是PLQY和量子點(diǎn)穩(wěn)定性顯著提高的因素之一。另外，由于ZnS殼材料的帶隙較寬，生長(zhǎng)到ZnSe量子點(diǎn)上時(shí)，新形成的ZnSeS殼和ZnS殼在結(jié)構(gòu)上鈍化了內(nèi)核的表面缺陷，并將激子限制在核中，進(jìn)一步提高了量子點(diǎn)的PLQY。最終所得的ZnSe/ZnS核/殼量子點(diǎn)表現(xiàn)出400～455 nm的藍(lán)紫色光波長(zhǎng)可調(diào)性，83%的高PLQY和FWHM小于20 nm的高色彩飽和度，以及出色的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。

與之前通過(guò)控制反應(yīng)溫度和時(shí)間來(lái)改變合成ZnSe量子點(diǎn)的尺寸不同[30,32-33]，2019年，Jang等人通過(guò)反復(fù)添加Zn和Se前驅(qū)體溶液來(lái)連續(xù)生長(zhǎng)ZnSe量子點(diǎn)，導(dǎo)致核的尺寸從5.3 nm增加到12.2 nm，實(shí)現(xiàn)了443 nm的藍(lán)光發(fā)射。但PLQY隨著尺寸的增大明顯降低，從422 nm的75%降低到443 nm的37%。而合成的ZnSe/ZnS量子點(diǎn)都能有13～18 nm高度狹窄的FWHM[34]。

除了通過(guò)增大尺寸來(lái)合成藍(lán)光ZnSe二元量子點(diǎn)，合成三元組分的量子點(diǎn)也是獲得純藍(lán)光發(fā)射波長(zhǎng)的另一有效手段。通常，研究者們用帶隙較小(2.25 eV)的ZnTe與ZnSe組合，合金化的ZnSeTe三元量子點(diǎn)能表現(xiàn)出422～500 nm的可調(diào)光致發(fā)光波長(zhǎng)。因此，Jang等人通過(guò)熱合成法合成三元合金化ZnSeTe藍(lán)光量子點(diǎn)，并引入雙層殼結(jié)構(gòu)的方案，合成的ZnSeTe/ZnSe/ ZnS量子點(diǎn)具有合適的441 nm藍(lán)光PL峰，70%的高PLQY和32 nm的FWHM[34]。

2020年，Park等人用DPP-Se代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用的TOP-Se來(lái)合成ZnSe核，并添加了少量不超過(guò)10%的碲(Te)來(lái)調(diào)整波長(zhǎng)[35]。他們通過(guò)重復(fù)添加Zn和Se前驅(qū)體，采用連續(xù)的離子層吸附和反應(yīng)得到大于10 nm粒徑的量子點(diǎn)，最終獲得了發(fā)光波長(zhǎng)為445～450 nm，PLQY為80%，F(xiàn)WHM低于25 nm的藍(lán)光ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)。他們還對(duì)摻雜Te的量進(jìn)行了比較，具有5%Te的量子點(diǎn)有更高的81%的PLQY；而Te含量為2%的量子點(diǎn)雖具有更窄的16 nm的FWHM，PLQY卻較低。同年，Han等人運(yùn)用熱注入法，在合成過(guò)程中結(jié)合了Se-DPP和Te-TOP平衡反應(yīng)，并注意優(yōu)化調(diào)控Te/Se的含量比，最終合成了ZnSeTe量子點(diǎn)[36]。用ZnSe/ZnSeS/ZnS進(jìn)行多次連續(xù)脫殼后，所得量子點(diǎn)在445 nm的峰值波長(zhǎng)處具有84%的PLQY和27 nmFWHM的出色光致發(fā)光特性。

2020年10月，Kim等人運(yùn)用Te摻雜，將ZnSe核中Te/Se比控制為6.7 mol%，從而將發(fā)光波長(zhǎng)調(diào)節(jié)到了457 nm顯示用完美藍(lán)光發(fā)光[37]。并且發(fā)現(xiàn)合成的核/殼/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)隨著ZnSe殼層的逐步形成，容易產(chǎn)生很多層錯(cuò)，PLQY低。他們推測(cè)層錯(cuò)是由大體積的脂族配體的位阻引起的，因此在殼的生長(zhǎng)過(guò)程中引入了ZnCl2和氫氟酸(HF)。ZnCl2可以取代大體積的配體(例如OA)，誘導(dǎo)具有清晰定義的(100)或(111)面的邊緣結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，鈍化表面缺陷。HF的加入抑制了快速衰減的組分。他們最終制備的ZnTeSe/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)具有100%的高PLQY和36 nm的FWHM。

3.2 藍(lán)光ZnSe量子點(diǎn)發(fā)光二極管

2012年以前，雖然有一些針對(duì)ZnSe納米晶光致發(fā)光的研究，但藍(lán)/紫外發(fā)光的ZnSe/ZnS QLEDs還未見(jiàn)報(bào)道。Xiang等人最先報(bào)道了運(yùn)用ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)溶液處理的藍(lán)紫光QLEDs[38]。他們運(yùn)用了有420 nm PL發(fā)光峰，PLQY為40%和FWHM為16 nm的量子點(diǎn)制備QLEDs。并通過(guò)調(diào)節(jié)空穴傳輸層和量子點(diǎn)發(fā)光層的厚度，進(jìn)一步提高了器件內(nèi)的電荷平衡，最終得到了0.65%的EQE，開(kāi)啟了ZnSe/ZnS藍(lán)紫光QLEDs的研究。

2013年，Ji等人運(yùn)用倒置器件結(jié)構(gòu)制備了深藍(lán)光ZnSe/ZnS核/殼量子點(diǎn)LED[31]。該QLED器件具有4.0 V的開(kāi)啟電壓，F(xiàn)WHM為15 nm，發(fā)射峰為441 nm的高色純度深藍(lán)光發(fā)光。其最大亮度和電流效率分別達(dá)到1 170 cd/m2和0.51 cd/A。

2015年，Shen等人用“低溫注入高溫生長(zhǎng)”方法合成的高性能(PLQY在48%以上)ZnSe/ZnS核/殼量子點(diǎn)應(yīng)用于藍(lán)紫光(PL峰～425.6 nm)QLEDs器件，實(shí)現(xiàn)了21.6 nm的EL光譜FWHM，2 632 cd/m2的亮度和7.83%的EQE[32]。在器件結(jié)構(gòu)上，空穴傳輸層選擇了具有更低HOMO能級(jí)(-5.8 eV)的PVK而不是TFB(-5.3 eV)；電子傳輸層采用了ZnO，同時(shí)起到了空穴阻擋的作用，更好地實(shí)現(xiàn)了器件中的能級(jí)匹配和載流子注入平衡(如圖6所示)。

圖6 ZnSe/ZnS QLED(a)器件示意圖和(b)能級(jí)圖[32]Fig.6 (a)Schematic of a layered ZnSe/ZnS QLED device and (b) the energy level diagram for the various layers [32]

隨著三元合金ZnSeTe材料的發(fā)展，藍(lán)光ZnSe QLEDs也迎來(lái)新的機(jī)遇。2019年，Jang等人用合成的雙層殼結(jié)構(gòu)ZnSeTe/ZnSe/ZnS藍(lán)光量子點(diǎn)制備了藍(lán)光QLEDs[34]。他們使用了全溶液處理和ITO/PEDOT∶PSS/PVK/QDs/ZnMgO/Al的器件結(jié)構(gòu)。相對(duì)較厚的雙層殼和ZnSe內(nèi)殼的存在有效抑制了熒光共振能量轉(zhuǎn)移和俄歇復(fù)合的非輻射過(guò)程，是提高器件效率的關(guān)鍵因素。雙殼量子點(diǎn)發(fā)出441 nm藍(lán)光，具有70%的高PLQY和32 nm的窄FWHM。而此QLED也是第一個(gè)基于三元ZnSeTe量子點(diǎn)的發(fā)光二極管器件，它的峰值亮度為1 195 cd/m2，電流效率為2.4 cd/A，EQE為4.2%，成為了當(dāng)時(shí)無(wú)鎘藍(lán)光QLEDs的一個(gè)突破(圖7)。而由于材料的寬帶隙，空穴不易注入，導(dǎo)致了ZnSeTe藍(lán)光QLEDs有較大的開(kāi)啟電壓。同樣地，2020年，Park等人合成了ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS深藍(lán)光量子點(diǎn)，并應(yīng)用于ITO/PEDOT∶PSS/PVK/ QDs/TmPyPB/LiF/ Al結(jié)構(gòu)的器件驗(yàn)證電致發(fā)光特性[35]。QLEDs器件也是受到了空穴注入的影響，開(kāi)啟電壓較高為5.13 V。得到的最大亮度為3 200 cd/m2，最大電流效率為2.73 cd/A，最大EQE為4.06%(圖8)。電致發(fā)光的色坐標(biāo)值(0.151,0.056)符合高清電視的要求，但對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，工作壽命也是需要投入更多研究的關(guān)鍵問(wèn)題。

圖7 (a) ZnSeTe/ZnSe/ZnS QLED器件示意圖；(b)亮度和電流密度；(c)電流效率和EQE關(guān)于電壓和電流密度的函數(shù) [34]。Fig.7 (a) ZnSeTe/ZnSe/ZnS QLED schematics；(b) Luminance and current density；(c) Current efficiency and EQE as a function of voltage and current density,respectively[34].

圖8 (a) ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS QLED器件示意圖；(b)電流密度-電壓-亮度(I-V-L)曲線；(c)電流效率與電流密度的關(guān)系[35]。Fig.8 (a) ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS QLED device structure;(b) Current density-voltage-luminance (I-V-L) curve;(c) Current efficiency versus current density[35].

同年，Han等人通過(guò)調(diào)整電子傳輸層的性質(zhì)來(lái)提高藍(lán)光ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS QLEDs的器件效率[36]。他們用額外的鎂對(duì)常規(guī)的ZnMgO納米顆粒(Nanoparticles,NPs)進(jìn)行了表面改性，從而在m-ZnMgO NPs表面形成Mg(OH)2覆蓋層。覆蓋層通過(guò)降低電子傳輸層的電子遷移率，改善了整個(gè)器件的電荷注入平衡，抑制發(fā)光層/電子傳輸層界面的發(fā)光猝滅，在提高器件性能方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。與ZnSeTe 量子點(diǎn)的PL發(fā)光峰相比，在施加7.5 V電壓時(shí)，EL峰從445 nm輕微移至447 nm。最終得到了2 904 cd/m2的最大亮度，5.3 cd/A的最大電流效率和9.5%的最高EQE(圖9)。

圖9 (a)器件示意圖和(b)多層藍(lán)光ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS QLED的能帶圖 [36]Fig.9 (a)Device schematic and (b) energy band diagram of a multilayer blue ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS QLED [36]

Bao等人通過(guò)改變器件結(jié)構(gòu)來(lái)探索更好性能的藍(lán)光QLEDs器件[39]。他們將合成的ZnSe∶0.03 Te/ZnSeS/ZnS量子點(diǎn)分別應(yīng)用在正置和倒置器件結(jié)構(gòu)中，正置結(jié)構(gòu)中又分析了TFB和PVK兩種空穴傳輸層，器件結(jié)構(gòu)和能帶圖如圖10所示。所得倒置結(jié)構(gòu)器件的開(kāi)啟電壓較低，而且表現(xiàn)出更好的電流效率和功率效率；而正置結(jié)構(gòu)的器件比倒置結(jié)構(gòu)的器件有更高的電致發(fā)光強(qiáng)度。

圖10 PVK,TFB和與10%TFB混合的PVK被用作空穴傳輸層的(a) 正置結(jié)構(gòu)QLED器件和(b)倒置結(jié)構(gòu)QLED器件的結(jié)構(gòu)和能級(jí)；使用ZnSe∶0.03 Te/ZnSeS/ZnS制成的不同結(jié)構(gòu)QLED器件的(c)亮度-電壓曲線、(d)電流效率-電流密度曲線、(e)EQE-電流密度曲線以及(f)功率效率-電流密度曲線[39]。Fig.10 (a) The structure and energy level alignment of the normal structure QLED device.PVK,TFB,and PVK mixed with 10% TFB were used as the hole-transfer layer in the current work;(b) The structure and energy level alignment of the inverted structure QLED are applied in the current work;(c) Luminance-voltage curves;(d) Current efficiency-current density curves;(e) EQE-current density curves,and (f) power efficacy-current density curves of the different structure QLED devices fabricated with ZnSe∶0.03Te/ZnSeS/ZnS [39].

2020年10月，Kim等人發(fā)現(xiàn)在量子點(diǎn)合成過(guò)程中引入的ZnCl2比原來(lái)的配體OA更能鈍化表面缺陷[37]。為了同時(shí)改善電荷注入、傳輸和復(fù)合，他們?cè)赒LED中構(gòu)建了具有梯度Cl-含量的雙發(fā)光層。在原有的發(fā)光層上用ZnCl2進(jìn)行洗膜工藝，進(jìn)行更大程度的配體交換，去除殘留的OA，制備出OA含量更小的發(fā)光層來(lái)提高空穴注入。在洗膜處理之后，膜層PL特性保持不變。制備出的雙發(fā)光層QLED器件電流密度增加了約200倍，開(kāi)啟電壓降低到2.6 V。優(yōu)化后的EQE和亮度顯著增強(qiáng)，達(dá)到了20.2%和88 900 cd/m2，100 cd/m2亮度下T50外推壽命(加速因子1.9)15 850 h，是迄今為止報(bào)道的性能最好的藍(lán)光QLED(圖11)。表2總結(jié)了藍(lán)光ZnSe量子點(diǎn)及其發(fā)光二極管器件的研究進(jìn)展。

表2 藍(lán)光ZnSe量子點(diǎn)及其發(fā)光二極管器件研究進(jìn)展Tab.2 Recent advances of blue ZnSe QDs and QLEDs

圖11 具有雙發(fā)光層的QLED能帶圖和橫截面TEM圖像。(a)能帶圖，灰色方塊表示氯化之前QD的能級(jí)；(b)橫截面TEM圖像(比例尺30 nm)[37]。Fig.11 (a) Energy-band diagram of the QLEDs.The grey square indicates the energy level of the QD before chlorination;(b) Cross-sectional TEM image (scale bar,30 nm) of the QLED with double EML[37].

4 藍(lán)光Cs3Cu2I5及其發(fā)光二極管器件

在以前的報(bào)道中，鈣鈦礦納米晶體在各類量子點(diǎn)中表現(xiàn)出較窄的純藍(lán)光發(fā)光峰和較高的PLQY[40-44]。然而，這些鈣鈦礦材料仍包含鉛元素[45]。不含重金屬鉛的鹵化銅基鈣鈦礦Cs3Cu2I5最近得到了研究人員的關(guān)注，是近期興起的藍(lán)光鈣鈦礦材料。銅含量豐富、成本低、對(duì)環(huán)境影響小，且銅基金屬鹵化物因其離子半徑小而易于形成低維結(jié)構(gòu)。

2018年，Jun等人最先將Cs3Cu2I5應(yīng)用于藍(lán)光發(fā)光領(lǐng)域[46]。他們通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)分析，將Cs3Cu2I5看作兩部分組成：零維光活性位[Cu2I5]3-和起到隔離作用的Cs+。激子被限制在光活性部位能有效增強(qiáng)光致發(fā)光，而光致發(fā)光源自激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)重組。在單晶和薄膜狀態(tài)下，測(cè)試材料的PLQY分別為90%和60%，對(duì)應(yīng)中心為445 nm的藍(lán)光發(fā)射。另外，Cs3Cu2I5還表現(xiàn)出良好的空氣穩(wěn)定性，是相比于量子點(diǎn)薄膜的一大優(yōu)勢(shì)。研究者們還將材料運(yùn)用到器件中，制備了具有ITO/ZSO/Cs3Cu2I5/NPD/MoOx/Ag結(jié)構(gòu)的藍(lán)光LED。圖12顯示了制備的藍(lán)光LED的照片及其電流密度-亮度-電壓(J-L-V)特性。所得器件的電致發(fā)光特性有待提高，最大亮度僅為10 cd/m2。

圖12 使用Cs3Cu2I5薄膜作為發(fā)光層的藍(lán)光LED的電流密度-亮度-電壓特性以及其照片[46]。Fig.12 Current-density-luminance-voltage characteristic of the blue LED using a Cs3Cu2I5 thin film as an emission layer,and (inset) its photo[46].

2019年，Cheng等人首次報(bào)道了全無(wú)機(jī)低維鹵化銫銅納米晶的膠體合成[47]。他們采用了熱注入法，運(yùn)用相同的反應(yīng)物和配體，在不同的反應(yīng)溫度下，制備了一維CsCu2I3納米棒和零維Cs3Cu2I5納米晶。零維Cs3Cu2I5在441 nm處呈現(xiàn)更明亮的藍(lán)光發(fā)光，PLQY高達(dá)67%。研究表明，維數(shù)的減小會(huì)使激子更加局部化，帶隙增加，導(dǎo)致低維材料中激子的發(fā)射更強(qiáng)。零維Cs3Cu2I5的高亮度和強(qiáng)斯托克斯位移的寬帶發(fā)射源于自陷激子。2020年，Lian等人使用碘化銦改進(jìn)了熱注入法，可以在相對(duì)較高的溫度下進(jìn)行合成，這使得他們合成的Cs3Cu2I5納米晶在空氣中具有無(wú)重吸收、高效、穩(wěn)定的445 nm藍(lán)光發(fā)光峰和73.7%的高PLQY[48]。Wang等人也采用熱注入法制備了PLQY高達(dá)87%的穩(wěn)定深藍(lán)光(～445 nm)發(fā)光Cs3Cu2I5納米晶，它的光學(xué)特性也表現(xiàn)出寬帶發(fā)射源于自陷激子[49]。他們將納米晶材料作為發(fā)光層成功制備了電致發(fā)光深藍(lán)光LED器件，獲得了1.12%的EQE。另外，T50超過(guò)100 h的較為出色的穩(wěn)定性表明了Cs3Cu2I5在光電領(lǐng)域應(yīng)用的潛力。

同年，Chen等人對(duì)低維鹵化銅基鈣鈦礦優(yōu)良光學(xué)性質(zhì)的機(jī)理進(jìn)行了研究[50]。他們發(fā)現(xiàn)，零維結(jié)構(gòu)和軟晶格有助于Cs3Cu2I5的多重自陷發(fā)射，這也解釋了寬帶發(fā)射的原因和Cs3Cu2I5的發(fā)光機(jī)制。通過(guò)調(diào)整合成條件，得到了443 nm發(fā)光峰、PLQY為100%的Cs3Cu2I5，并應(yīng)用于ITO/PEDOT∶PSS∶PFI/Cs3Cu2I5-poly-HEMA film/TPBi/LiF/Al 的器件結(jié)構(gòu)，制備出EQE為0.27%，最大亮度為140 cd/m2的藍(lán)光LED器件。器件中引入聚合物poly-HEMA與發(fā)光層混合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了載流子的注入，提高了器件性能。

另外，2020年Li等人報(bào)道了在室溫下合成近100% PLQY、可印刷的Cs3Cu2Cl5納米晶的通用方法[51]。用同樣的方法合成了一系列銅基全無(wú)機(jī)Cs3Cu2X5(X=Cl,Br,I)納米晶和CsCu2I3納米晶。通過(guò)鹵化物組分控制，合成的Cs3Cu2X5納米晶PL峰覆蓋了443～521 nm的波長(zhǎng)范圍。藍(lán)光樣品的最大PLQY為36%。這些研究拓展了鹵化銅基鈣鈦礦納米晶的應(yīng)用范圍，顯示了它在藍(lán)光LED上的應(yīng)用潛力，為進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

5 結(jié)論與展望

近年來(lái)，無(wú)鎘無(wú)鉛環(huán)保型材料在顯示領(lǐng)域成為熱門話題，一直處于落后的藍(lán)光發(fā)光材料及其發(fā)光二極管器件也得到了快速發(fā)展。本文總結(jié)了近年來(lái)3種主要無(wú)鎘無(wú)鉛環(huán)保型藍(lán)光材料InP、ZnSe和Cs3Cu2I5及其發(fā)光二極管器件的研究進(jìn)展。其中，InP藍(lán)光量子點(diǎn)需要實(shí)現(xiàn)更短的波長(zhǎng)，目前已經(jīng)可以達(dá)到顯示所需的純藍(lán)色發(fā)光波長(zhǎng)(～465 nm)；PLQY已經(jīng)能達(dá)到80%以上；更窄的FWHM以達(dá)到更高的色純度也是研究人員努力的方向，目前最窄可以達(dá)到40 nm左右；InP QLEDs的最高EQE紀(jì)錄是2.5%。ZnSe藍(lán)光量子點(diǎn)則需要增大粒徑或引入合金來(lái)得到更長(zhǎng)的波長(zhǎng)來(lái)滿足顯示領(lǐng)域的需求，目前發(fā)光波長(zhǎng)大部分可以達(dá)到445 nm左右，同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)顯示用的457 nm波長(zhǎng)；PLQY可以達(dá)到100%；目前性能最好的無(wú)鎘藍(lán)光QLED也是出自ZnSe基，實(shí)現(xiàn)了20.2%的EQE和88 900 cd/m2的最大亮度。而CsCu2I3納米晶作為藍(lán)光材料中的“新起之秀”，可以達(dá)到100%的高PLQY，波長(zhǎng)在445 nm左右，其QLEDs器件最高EQE為1.12%。

雖然無(wú)鎘無(wú)鉛環(huán)保型藍(lán)光量子點(diǎn)及其發(fā)光二極管器件在近些年得到了快速發(fā)展，但目前還是存在一些問(wèn)題有待解決，與紅光和綠光量子點(diǎn)及其器件的性能有一定差距。對(duì)于環(huán)保型藍(lán)光量子點(diǎn)，更加一致的晶相和表面原子分布，減少材料的表面缺陷和晶格失配以提高PLQY，探索更準(zhǔn)確的粒徑控制方法以實(shí)現(xiàn)顯示用460 nm左右藍(lán)光，實(shí)現(xiàn)更均勻的粒徑分布以達(dá)到更窄的FWHM等仍然是努力的目標(biāo)。對(duì)于環(huán)保型藍(lán)光QLEDs，更合適的器件結(jié)構(gòu)還需要被探索，以減少載流子的注入勢(shì)壘，實(shí)現(xiàn)載流子注入平衡，提高器件整體的性能和效率。另外，器件的壽命也是非常重要的問(wèn)題，除了量子點(diǎn)材料之外，QLEDs中常用的傳輸層材料多為有機(jī)材料，而在短波長(zhǎng)、高光子能量的藍(lán)光QLEDs中，傳輸層界面更容易受到損傷和老化，探索更適合藍(lán)光的傳輸層材料以增長(zhǎng)器件壽命也是需要關(guān)注的課題。

隨著技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，無(wú)鎘無(wú)鉛環(huán)保型藍(lán)光量子點(diǎn)及其發(fā)光二極管器件的研究將會(huì)有長(zhǎng)足進(jìn)展，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，為顯示技術(shù)帶來(lái)新的突破。