王 猛，馬壯壯，陳 旭，史志鋒

(鄭州大學 物理學院，河南 鄭州 450052)

1 引 言

近年來，新興的鉛鹵鈣鈦礦材料由于其高熒光量子產(chǎn)率[1]、高色純度[2]、帶隙可調(diào)[3]，較大的光吸收系數(shù)[4]以及較高的缺陷容忍度[5]等優(yōu)異的光電特性，引起了研究人員的廣泛關注。得益于這些優(yōu)點，鉛鹵鈣鈦礦材料成為在太陽能電池[6]、光電探測器[7]、激光器[8]和發(fā)光二極管[9]等光電領域極具吸引力的材料。然而，這些鈣鈦礦材料均含有重金屬鉛，由于鉛離子的毒性，不可避免地會對人體和環(huán)境帶來危害，從而限制了其未來大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展及應用。因此，開發(fā)新型無鉛鈣鈦礦材料無疑具有重要的意義。

在這種背景下，研究人員已經(jīng)開展了大量的理論和實驗上的工作來篩選合適的鉛替代元素，并確定了一些有希望的候選材料。目前，研究人員已經(jīng)開發(fā)出了多種無鉛鈣鈦礦材料，例如CsSnX3(X=Cl，Br，I)、Cs3Bi2X9、Cs3Sb2X9、Cs2AgInCl6、Cs2PdX6、Cs3Cu2X5和CsCu2X3等。這些新型的無鉛鈣鈦礦材料表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和光電性能，并在太陽能電池和發(fā)光二極管等光電器件中嶄露頭角。其中，最近報道的Cu基鹵化物材料因其直接帶隙特性、高發(fā)光效率、無毒和制備成本低等優(yōu)點尤為值得關注。2018年，Hosono課題組首次報道了藍光發(fā)射的Cs3Cu2I5合成及其發(fā)光性質(zhì)研究[10]，Cs3Cu2I5單晶和薄膜在室溫下分別具有90%和60%的PLQY，并展現(xiàn)出優(yōu)異的空氣儲存穩(wěn)定性。進一步，該課題組制備出了基于Cs3Cu2I5薄膜的藍光發(fā)光二極管。Tang課題組采用鹽酸輔助的緩慢冷卻法獲得了高質(zhì)量的Rb2CuBr3單晶，并實現(xiàn)了高靈敏的X射線閃爍體的應用[11]。最近，Halpert等人通過調(diào)控鹵素成分，制備了一系列從藍光到綠光發(fā)射的Cs3Cu2X5和黃光發(fā)射的CsCu2I3納米晶[12]。盡管如此，在以往的報道中，發(fā)射峰位于紫光區(qū)域的Cu基鹵化物的研究非常少。而紫光光源在醫(yī)學檢測、殺菌、消毒、機密通信等領域中具有廣泛的應用。因此，探究無鉛Cu基鹵化物材料在紫光發(fā)射區(qū)域的研究具有重要的科學意義和應用價值。

本文采用高溫熱注入法制備了一種紫光發(fā)射(390 nm)的銅基鹵化物Rb2CuBr3材料。研究了合成過程中Rb+/Cu+的摩爾比和反應時間對Rb2CuBr3的純度和結晶質(zhì)量的影響。優(yōu)化后的Rb2CuBr3在常溫下實現(xiàn)了91.75%的PLQY。此外，利用溫度依賴的PL和時間分辨的PL測試，我們將該材料的寬譜發(fā)光特性歸因于自限域激子態(tài)的貢獻。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗藥品與試劑：溴化亞銅(CuBr，99%，阿拉丁)，碳酸銣(Rb2CO3，99%，阿拉丁)，正己烷(分析純，天津化試)，油酸(oleic acid OA，99%，阿拉丁)，油胺(oleylamine OAm，99%，阿拉丁)，十八烯(1-octadecene ODE，99% 阿拉丁)。所有試劑無需進一步純化即可直接使用。

油酸銣(Rb-Oleate)前驅(qū)液的制備：將0.231 g Rb2CO3放入50 mL的三頸瓶中，并加入1 mL OA和5 mL ODE，在120 °C下不斷攪拌并抽真空0.5 h直到溶液不再產(chǎn)生氣泡，隨后繼續(xù)升高溫度至140 °C并向三頸瓶中通入氮氣，使反應物完全反應至溶液澄清透明，從而制備出Rb-Oleate前驅(qū)液。常溫下Rb-Oleate會在ODE中析出沉淀，在高溫熱注入前需要提前加熱至100 ℃使其重新溶解。

Rb2CuBr3的合成：如圖1所示，采用高溫熱注入法制備無鉛銅基鹵化物Rb2CuBr3。首先，將0.15 mmol CuBr、0.5 mL OA、0.5 mL OAm、5 mL ODE加入50 mL三頸瓶中，120 °C真空狀態(tài)下不斷攪拌直至CuBr完全溶解。然后在氮氣氛圍中升溫并穩(wěn)定至160 °C，此時迅速注入提前制備好的0.5 mL Rb-Oleate前驅(qū)溶液，反應15 s后快速冰浴冷卻至室溫。最后，在得到的反應物中加入2 mL正己烷，再放入離心管中離心處理，設定離心參數(shù)為轉(zhuǎn)速8 000 r/min，時間為5 min，離心結束后丟棄上清液，將沉淀重新分散在2 mL正己烷中即可得到Rb2CuBr3溶液。

圖1 Rb2CuBr3合成示意圖Fig.1 Schematic of the synthesis of Rb2CuBr3

2.2 測試與表征

使用X射線衍射儀(XRD，Panalytical X’ Pert Pro)表征樣品的結晶質(zhì)量。使用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-3010)表征Rb2CuBr3的形貌和尺寸。利用Shimadzu UV-3150分光光度計測量紫外-可見吸收光譜。采用 Horiba Fluorolog-3光譜儀測量穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)熒光光譜。使用帶有積分球的熒光光譜儀在室溫下測試Rb2CuBr3的絕對熒光量子產(chǎn)率。使用閉環(huán)氦低溫恒溫器(Jannis CCS-100)和數(shù)字溫度控制器(LakeShore-325)系統(tǒng)進行溫度相關的PL譜測量。

3 結果與討論

3.1 Rb-Oleate與CuBr配比對Rb2CuBr3純度和結晶質(zhì)量的影響

高溫熱注入過程中，原料的配比會影響產(chǎn)物的純度和結晶質(zhì)量[2]。為了探究原料中Rb-Oleate與CuBr配比對Rb2CuBr3純度和結晶質(zhì)量的影響，我們合成了一系列具有不同Rb+/Cu+量的比的樣品，其中Rb+/Cu+的量的比分別為1∶0.5，1∶1.4，1∶1.5，1∶1.6。圖2為所有樣品的XRD，從中可以觀察出明顯的變化趨勢。當Rb+/Cu+的量的比為1∶05和1∶1.4時，在26.02°和37.06°處都存在兩個明顯的RbBr特征衍射峰，這說明在這個比例下得到的樣品中含有雜相RbBr。當Rb+/Cu+的量的比增加至1∶1.5，樣品的衍射峰可以很好地與標準的正交相Rb2CuBr3相吻合。說明該條件下反應非常完全，樣品為純相。進一步增加Rb+/Cu+的量的比至1∶1.6時，XRD衍射峰強度降低，樣品的結晶度變差，并且也出現(xiàn)了雜質(zhì)RbBr的衍射峰。這些結果表明在高溫熱注入法制備Rb2CuBr3時，反應容易生成新的副產(chǎn)物RbBr。通過調(diào)控Rb+與Cu+的量的比至1∶1.5，則可以完全抑制RbBr的生成，得到純相的Rb2CuBr3。

圖2 不同Rb+/Cu+量的比Rb2CuBr3樣品的XRD。藍色五角星代表RbBr的衍射峰。JCPDS:98-0150-0295為Rb2CuBr3的XRD標準卡片。Fig.2 Experimental XRD patterns of Rb2CuBr3with different molar ratios of Rb+ to Cu+ (top) and standard XRD patterns (bottom,JCPDS:98-0150-0295).The blue star represents the diffraction peak of RbBr.

3.2 反應時間對Rb2CuBr3純度的影響

對鉛鹵化物鈣鈦礦而言，已有研究表明在高溫熱注過程中，反應時間對產(chǎn)物的相純度有較大的影響[13]。為了探究不同反應時間對Rb2CuBr3純度的影響，我們制備了3個樣品，反應時間分別為15，25，30 s(Rb+/Cu+量的比固定為1∶1.5)。如圖3所示，當反應時間為15 s時，得到的產(chǎn)物為Rb2CuBr3純相結構。然而，當反應時間延長至25 s和30 s時，XRD中則出現(xiàn)了雜相RbBr的衍射峰。這可能是由于反應時間過長，產(chǎn)物未能及時冰浴冷卻，而持續(xù)的高溫會析出雜相RbBr。因此，在本實驗中，高純相結構Rb2CuBr3的優(yōu)選反應時間為15 s。

圖3 不同反應時間合成的Rb2CuBr3的XRD。藍色星代表RbBr的衍射峰。JCPDS:98-0150-0295為Rb2CuBr3的XRD標準卡片。Fig.3 Experimental XRD patterns of Rb2CuBr3 synthesized at different reaction time (top) and standard XRD patterns (bottom,JCPDS:98-0150-0295).The blue star represents the diffraction peak of RbBr.

3.3 Rb2CuBr3的微觀形貌分析

為了分析Rb2CuBr3的微觀形貌特征，我們對Rb+/Cu+量的比為1∶1.5、反應時間為15 s的樣品進行了TEM測試。如圖4(a)所示，得到的Rb2CuBr3的微觀特征為典型的一維棒狀形貌，長度約為1 000 nm，寬度約為(400±100) nm。圖4(b)為Rb2CuBr3典型的一維鏈狀晶體結構示意圖，其中鹵化銅四面體[CuBr4]3-以角共享的方式形成聚陰離子鏈，并在兩個方向上被Rb+陽離子隔離形成一維結構[11]，這與實驗上Rb2CuBr3樣品的棒狀形貌特征相一致。

圖4 (a) Rb2CuBr3的TEM圖；(b) Rb2CuBr3的晶體結構圖。Fig.4 (a) TEM image of Rb2CuBr3；(b) Crystal structure of Rb2CuBr3.

3.4 Rb2CuBr3的光學分析

為了分析Rb2CuBr3的光學性質(zhì)，我們首先在室溫下測試了樣品的吸收和PL光譜。如圖5(a)所示，Rb2CuBr3樣品在390 nm處表現(xiàn)出一個強烈的PL發(fā)射峰(藍色曲線)，半峰寬約為57 nm?；疑€為Rb2CuBr3樣品的吸收譜，在290 nm處顯示為一個明顯的激子吸收峰，這與光致發(fā)光激發(fā)譜(PLE)中(紅色曲線)的峰位相一致。結合上述測試可知，Rb2CuBr3樣品具有較大的斯托克斯位移，約為～100 nm，這表明該材料的發(fā)射可能與自限域態(tài)激子(STEs)相關的輻射復合有關，這與之前報道的其他銅基鹵化物材料的發(fā)射特性類似。圖5(a)中的插圖為Rb2CuBr3膠體溶液在紫光燈(254 nm)下的熒光照片，可以觀察到一種明亮的紫光發(fā)射。我們進一步使用帶有積分球的熒光光譜儀在室溫下測試了Rb2CuBr3的絕對熒光量子產(chǎn)率(PLQY)。如圖5(b)所示，分散在正己烷溶液中的Rb2CuBr3在300 nm激發(fā)下獲得了91.75%的高PLQY。將膠體溶液旋涂成薄膜后，所測得的PLQY為30.31%。為了進一步分析該材料的載流子復合動力學，我們對Rb2CuBr3樣品進行了熒光壽命的測試。如圖5(c)所示，Rb2CuBr3的熒光衰減曲線可以很好地通過單指數(shù)函數(shù)擬合，擬合的熒光壽命值為30.9 s。如此長的熒光壽命和單指數(shù)衰減行為表明Rb2CuBr3在光激發(fā)后激子主要以直接輻射復合的形式貢獻光發(fā)射，幾乎不存在缺陷相關的非輻射復合路徑。這解釋了Rb2CuBr3

圖5 (a) Rb2CuBr3的吸收譜(灰色曲線)、PL譜(藍色曲線)以及PLE譜(紅色曲線)，插圖為Rb2CuBr3膠體溶液在紫外燈下(254 nm)的照片；(b) 在室溫下測得的Rb2CuBr3膠體溶液的PLQY；(c) Rb2CuBr3的時間分辨PL譜和擬合的曲線。Fig.5 (a) Absorption,PL,and PLE spectra of Rb2CuBr3.The inset shows a typical photograph of Rb2CuBr3 colloidal solution under UV light (254 nm) excitation；(b) PLQY of Rb2CuBr3 colloidal solution measured at room temperature；(c) Time-resolved PL delay and fitting curve of Rb2CuBr3.

材料優(yōu)異的發(fā)光性能，表明該材料在照明和顯示領域中具有巨大的應用前景。

為了更深入地了解Rb2CuBr3中STEs相關的寬帶發(fā)射機制，我們對樣品進行了10～300 K溫度范圍內(nèi)的變溫PL測試。如圖6(a)所示，隨著溫度的增加，Rb2CuBr3的光發(fā)射強度呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢，這主要是熱活化的非輻射復合重組所致。此外，在整個加熱過程中只能觀察到一個發(fā)射峰，這表明在研究的溫度范圍內(nèi)中沒有結構的相變。圖6(b)為PL積分強度隨溫度變化的曲線，可以通過Arrhenius方程擬合來得到樣品的激子束縛能(Eb)[10]：

圖6 (a) 不同溫度下的PL譜圖；(b) 不同溫度下的PL積分強度變化曲線；(c) 不同溫度下PL譜半峰寬變化曲線。Fig.6 (a) Temperature-dependent PL spectra of Rb2CuBr3 taken from 10 K to 300 K;(b) Integrated PL intensity;(c) Linewidth of Rb2CuBr3 as a function of reciprocal temperature from 10 K to 300 K.

，

(1)

其中，I0是0 K下的PL積分強度，kB是玻爾茲曼常數(shù)，A是比例常量。從擬合曲線中可以得到Eb約為(130.39±7.90) meV。如此高的Eb表明Rb2CuBr3的PL發(fā)射是來自激子復合而不是自由電子和空穴的復合。此外，我們還調(diào)查了Rb2CuBr3中的電子-聲子耦合相互作用，這一般可通過計算黃昆-里斯因子(Huang-Rhys(S))和聲子頻率(?ω)來反映。圖6(c)為PL譜半峰寬隨溫度的變化曲線，我們可以通過公式(2)對其進行擬合[7]：

(2)

經(jīng)過計算擬合，分別得到S=27.49，?ωphoton= 20.98 meV。值得說明的是，本實驗中獲得的S因子明顯比具有帶邊發(fā)光特征的傳統(tǒng)半導體發(fā)光材料高得多，比如CsPbBr3(3.22)，ZnSe(0.31)，CdSe(1)[13]等，這意味著一維結構的Rb2CuBr3中存在較強的電子-聲子耦合，從而在光激發(fā)下有利于促進STEs的形成。

根據(jù)以上分析，我們對Rb2CuBr3中STEs相關的發(fā)光機理進行了闡述。如圖7所示，當激發(fā)光被Rb2CuBr3吸收后，電子從基態(tài)被激發(fā)到高能的自由激子激發(fā)態(tài)，由于強的電子-聲子耦合作用，會迅速產(chǎn)生晶格畸變轉(zhuǎn)換成亞穩(wěn)態(tài)，此時被激發(fā)的電子經(jīng)歷從自由激子激發(fā)態(tài)到自陷激發(fā)態(tài)的超快弛豫。隨后，電子和空穴進行輻射復合，并在PL譜上表現(xiàn)出大的斯托克斯位移和寬的半峰寬。

圖7 自陷域態(tài)激子動力學機制示意圖Fig.7 Schematic diagram of STEs-related recombination dynamics

4 結 論

本文通過高溫熱注入法成功制備了具有一維棒狀形貌的無鉛銅基鹵化物Rb2CuBr3。相比于以往的報道，Rb2CuBr3材料的形貌尺寸可達到納米尺度，在照明與顯示領域展現(xiàn)出應用潛力。我們系統(tǒng)研究了原料中Rb+/Cu+量的比和反應時間對Rb2CuBr3的純度和結晶質(zhì)量的影響。此外，獲得的Rb2CuBr3材料表現(xiàn)出明亮的紫光發(fā)射，PLQY高達91.75%，明顯高于其他無鉛鈣鈦礦材料。進一步，通過溫度依賴的PL和時間分辨的PL測試，證明了該材料中大的斯托克斯位移和寬的發(fā)射光譜來源于STEs相關的輻射復合。這些實驗結果表明，具有優(yōu)異發(fā)光性能的無鉛Rb2CuBr3材料在照明及顯示領域具有巨大的應用潛力。