袁 豪，孔令媚，王 林，竇永江，羅 云，楊緒勇

(上海大學(xué) 新型顯示技術(shù)及應(yīng)用集成教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072)

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦(Metal halide perovskite,MHP)由于具有良好的電學(xué)和光學(xué)性能，例如載流子遷移率高[1-2]、色純度高[3-4]和帶隙易調(diào)[5-6]等，在顯示及照明領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，因而引起了研究人員的廣泛關(guān)注?；谒{(lán)光鈣鈦礦的發(fā)光二極管(Perovskite light emitting diodes,PeLEDs)是鈣鈦礦領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。2015年，Kumawat等人[7]首次報(bào)道了基于MAPb(Br1-xClx)3的藍(lán)光PeLEDs，其亮度和外量子效率(EQE)分別為2 cd·m-2和0.0001%。You等人[8]通過在PEA2(CsPbBr3)2PbBr4鈣鈦礦前驅(qū)體中引入較大的間隔陽離子乙胺(Ethylammonium,EA)，獲得了發(fā)光峰位于488 nm，亮度和EQE分別為2 191 cd·m-2和12.1%的藍(lán)光PeLEDs。然而，光譜的不穩(wěn)定性仍是藍(lán)光PeLEDs面臨的一大挑戰(zhàn)[9-11]。

金屬鹵化物鈣鈦礦的一般化學(xué)通式為ABX3(A位是一價(jià)的有機(jī)或者無機(jī)陽離子，例如CH3NH3+(MA+)、CH(NH2)2+(FA+)和Cs+等；B位是二價(jià)金屬陽離子，例如Pb2+和Sn2+等;X位是鹵素離子，包括Cl-、Br-和I-)。目前，藍(lán)光PeLEDs的實(shí)現(xiàn)主要通過3種策略。第一種策略是采用Sn2+、Bi2+、Sb2+等二價(jià)陽離子替換Pb2+，使晶格發(fā)生扭曲，帶隙變大，光譜發(fā)生藍(lán)移來實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射[12-14]。然而，這種非鉛鈣鈦礦不僅光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)較低且二價(jià)陽離子極易被氧化成四價(jià)，穩(wěn)定性極差，不利于提高藍(lán)光PeLEDs的穩(wěn)定性[15]。第二種策略是通過引入長鏈的間隔陽離子，例如苯乙胺(PEA+)[16]、苯丁胺(PBA+)[17]、丁胺(BA+)[18]、乙胺(EA+)[19]等到3D 結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦中，使得無機(jī)八面體的層數(shù)(n)減少，形成準(zhǔn)二維(quasi-2D)鈣鈦礦(M2An-1BnX3n+1，其中M為長鏈間隔陽離子)，帶隙也從2.6 eV (n=4)增加到2.7 eV (n=3)，2.9 eV (n=2)，3.1 eV (n=1)[20]，發(fā)光光譜隨之發(fā)生藍(lán)移，因而實(shí)現(xiàn)藍(lán)色發(fā)光。相比于3D藍(lán)光鈣鈦礦，quasi-2D藍(lán)光鈣鈦礦的成膜性更好，但是長鏈間隔陽離子的引入會(huì)使鈣鈦礦層間的電荷傳輸能力減弱。且quasi-2D鈣鈦礦薄膜的低維相(n≤3)不穩(wěn)定，在器件運(yùn)行的過程中，會(huì)逐漸向大n相(n>3)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致帶隙變窄，光譜也隨之發(fā)生紅移。通過這種策略獲得的PeLEDs表現(xiàn)出較低的EQE以及較寬的電致發(fā)光(Electroluminescent,EL)光譜[17,19,21-22]。Sargent等人[23]通過在PEA2Csn-1PbnBr3n+1中引入γ-氨基丁酸，來抑制大n相的形成，來提高藍(lán)光PeLEDs的穩(wěn)定性。第三種策略是通過調(diào)控3D混鹵素鈣鈦礦(ABClxBr3-x)中Cl/Br的比例，實(shí)現(xiàn)從天藍(lán)色(490 nm)到深藍(lán)色甚至紫外光(410 nm)的可調(diào)發(fā)光。然而，混鹵素的鈣鈦礦在偏壓的作用下，會(huì)發(fā)生離子遷移并導(dǎo)致相分離，使得藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)射峰位出現(xiàn)紅移[24-25]。且3D混鹵素鈣鈦礦薄膜的覆蓋率低和缺陷密度較高，所以很難獲得性能優(yōu)異的3D藍(lán)光PeLEDs。已有文獻(xiàn)報(bào)道，通過對(duì)鈣鈦礦中A位陽離子摻雜(例如堿金屬離子Rb+等)或者B位陽離子摻雜(例如稀有金屬離子Y3+等)[26-27]，可以改善鈣鈦礦薄膜的成膜性，得到連續(xù)致密、小晶粒的薄膜。同時(shí)A位或B位陽離子還可以起到鈍化鈣鈦礦晶界處的缺陷，抑制鹵素離子遷移的作用，有助于提高藍(lán)光發(fā)射的穩(wěn)定性。

本文通過在藍(lán)光鈣鈦礦CsPbClBr2前驅(qū)體中引入CsTFA，制備得到了致密的小晶粒鈣鈦礦薄膜，CsTFA中的碳氧雙鍵(C=O)可以有效鈍化晶界和鈣鈦礦表面的缺陷，抑制混鹵素鈣鈦礦薄膜的離子遷移現(xiàn)象，提高了藍(lán)光PeLEDs的光譜穩(wěn)定性。PeLEDs的發(fā)光光譜在10 V的高壓下仍可以保持穩(wěn)定。藍(lán)光PeLEDs在484 nm發(fā)光峰處的最大亮度為3 594.28 cd·m-2，對(duì)應(yīng)的最大EQE為0.96%。相比于無CsTFA修飾的器件，器件亮度和EQE分別提升了31倍和8倍。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料的制備

三氟乙酸銫(CsTFA)的制備：將10 g碳酸銫(Cs2CO3,Innochem,純度90%)溶解于30 mL的去離子水中，攪拌至Cs2CO3全部溶解，然后將6 mL的三氟乙酸(HTFA,Innochem,純度99.9%)緩慢滴加到Cs2CO3的水溶液中，攪拌4 h后，將該溶液放進(jìn)真空干燥柜里，60 ℃干燥4 h，得到CsTFA粉末，保存在手套箱中。

鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的制備：將三氟乙酸銫(36.5 mg)、溴化鉛(PbBr2,Sigma,純度99.99%,38.9 mg)、氯化鉛(PbCl2,Sigma,純度99.99%,29.5 mg,)和溴化銫(CsBr,Alfa Aesar,純度99.99%,45.1 mg)溶解于1.5 mL的二甲基亞砜(DMSO,Alfa Aesar,純度99.9%)中，60 ℃加熱攪拌4 h，得到濃度為0.2 mol/L前驅(qū)體溶液，過濾后氮?dú)猸h(huán)境保存以備使用。

NiOx前驅(qū)體溶液的制備：將0.062 2 g的乙酸鎳四水合物(Nickel acetate tetrahydrate,Sigma,純度99.998%)溶解于5 mL的乙醇(Ethyl acetate,Innochem,99.8%)中，隨后加入15 μL乙醇胺(Ethanolamine,Alfa Aesar,>99%)，攪拌4 h至完全溶解，過濾后氮?dú)猸h(huán)境保存以備使用。

十二烷基磺酸鈉(SDS)溶液的制備：將5 mg十二烷基磺酸鈉(SDS,Innochem,純度99.9%)溶解于1 mL的乙醇，攪拌1 h至完全溶解，過濾后氮?dú)猸h(huán)境保存以備使用。

2.2 器件制備

選用方塊電阻為15 Ω·sq-1的氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)玻璃基板作為器件陽極。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，對(duì)其進(jìn)行清洗。首先使用沾有洗潔精的無塵布對(duì)ITO玻璃基板進(jìn)行擦拭，然后依次用去離子水、丙酮和異丙醇分別對(duì)其超聲清洗15 min，再用氧等離子氣體對(duì)其表面處理15 min，來提高ITO玻璃基板表面的親水性和功函數(shù)。在ITO玻璃基板上，采用旋涂法制備NiOx空穴傳輸層，旋涂轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，旋涂時(shí)間為40 s，并在空氣環(huán)境中300 ℃退火40 min。接著旋涂SDS薄膜作為界面修飾層，旋涂轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，旋涂時(shí)間為40 s。隨后再次進(jìn)行氧等離子氣體處理5 min。接著將其轉(zhuǎn)移到充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?，旋涂鈣鈦礦前驅(qū)體溶液來制備鈣鈦礦薄膜，旋涂轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，旋涂時(shí)間為40 s，并在150 ℃退火2 min。最后在蒸鍍箱中，依次蒸鍍電子傳輸層1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、電子注入層/電極修飾層氟化鋰(LiF)和負(fù)極鋁(Al)。

2.3 測(cè)試與表征

掃描電子顯微鏡(Field emission-scanning electron microscopy,FE-SEM,型號(hào):JSM-7500F)被用來測(cè)試薄膜的橫截面圖。布魯克AXS公司的D8 ADVANCE衍射儀被用來測(cè)試X射線粉末衍射 (X-ray powder diffraction,XRD)圖譜?？删幊屉娫幢鞬eithley 2400用來測(cè)試電流密度-電壓(J-V)曲線。測(cè)試使用的亮度計(jì)是LS110，Konica Minolta，光譜光度計(jì)是Spectrascan PR670，Photo Research。Escalab 250Xi紫外光電子能譜儀來測(cè)試紫外光電子能譜(Ultraviolet photo emission spectroscopy,UPS)。使用FLS920熒光光譜儀測(cè)試薄膜的光致發(fā)光(Photoluminescence,PL)光譜和熒光壽命(Photoluminescence lifetime,PL lifetime)。藍(lán)光PeLEDs壽命的測(cè)試使用的是研華科技(ADVANTECH)的610L CRYSCO。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈣鈦礦薄膜形貌

CsTFA的引入提高了鈣鈦礦薄膜的均勻性和致密性，如圖1(a)和圖1(b)的SEM圖所示。對(duì)比鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸分布不均一，薄膜覆蓋率低、連續(xù)性差，存在大量的孔洞。基于對(duì)比鈣鈦礦薄膜組裝成的器件，在偏壓下會(huì)產(chǎn)生較大的漏電流，空穴和電子不能在發(fā)光層中進(jìn)行有效的輻射復(fù)合。CsTFA的使用，導(dǎo)致組成鈣鈦礦薄膜的晶粒形貌更均勻，尺寸分布更均一。這是由于引入CsTFA導(dǎo)致鈣鈦礦的成核密度更高，形成了大量小晶粒組成的鈣鈦礦薄膜，使得薄膜的均勻性和致密性都有了顯著的提升，有利于PeLEDs中空穴和電子在發(fā)光層進(jìn)行有效的輻射復(fù)合，展現(xiàn)出更好的器件性能。圖1(c)是退火過后鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜在15.3°和30.7°出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)了正交相(Pnma)CsPbClBr2的(101)和(202)晶面[28-32]。與對(duì)比鈣鈦礦薄膜相比，CsTFA引入導(dǎo)致晶面(121)消失，這是由于CsTFA會(huì)誘導(dǎo)鈣鈦礦晶粒沿著(101)和(202)晶面方向生長。并且衍射峰的強(qiáng)度明顯提高，說明CsTFA顯著提高了鈣鈦礦晶粒的結(jié)晶度，有利于提升鈣鈦礦薄膜的光學(xué)性能和穩(wěn)定性。

圖1 (a) 對(duì)比鈣鈦礦薄膜的SEM圖；(b) CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的SEM圖；(c) 對(duì)比鈣鈦礦薄膜和CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。Fig.1 (a) SEM image of control perovskite film;(b) SEM image of CsTFA-treated perovskite film;(c) XRD patterns of control and CsTFA-treated perovskite films.

此外，XRD衍射峰的半高寬(Full width at half maximum,FWHM)變寬，說明引入CsTFA減小了鈣鈦礦的晶粒尺寸，與 SEM圖展現(xiàn)的薄膜形貌一致。

3.2 薄膜的光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性

圖2(a)為玻璃基底上兩種鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光光譜，激發(fā)光源的波長為385 nm。如圖2(a)所示，對(duì)比鈣鈦礦薄膜PL強(qiáng)度較低，CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的PL強(qiáng)度提高了2.64倍。同時(shí)，PLQY也從1.27%提高到了15.3%。圖2(b)所示是兩種鈣鈦礦薄膜的PL的衰減曲線，結(jié)果表明，對(duì)比鈣鈦礦薄膜的PL壽命僅有16.3 ns。

圖2 對(duì)比鈣鈦礦薄膜和CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的光學(xué)性能表征。(a) PL光譜；(b) 熒光壽命；(c) 不同退火溫度下對(duì)比鈣鈦礦薄膜的PL光譜；(d) 不同退火溫度下CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的PL光譜。Fig.2 Optical properties of control and CsTFA-treated perovskite films.(a) PL spectra；(b) PL lifetime;(c) PL spectra of control perovskite film annealed at different temperatures;(d) PL spectra of CsTFA-treated perovskite film annealed at different temperatures.

與對(duì)比鈣鈦礦薄膜相比，CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的熒光壽命明顯增加，達(dá)到了28.5 ns。較長的熒光壽命證明了CsTFA有效地鈍化了鈣鈦礦薄膜中存在的缺陷態(tài)，降低載流子在薄膜中發(fā)生非輻射復(fù)合的幾率。

鈣鈦礦薄膜的熱穩(wěn)定性是其能否進(jìn)行商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。為了研究CsTFA對(duì)鈣鈦礦薄膜熱穩(wěn)定性的影響，我們分別對(duì)兩種鈣鈦礦薄膜在75～200 ℃范圍內(nèi)分別退火2 min研究PL的強(qiáng)度變化，結(jié)果如圖2(c)和2(d)所示。CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的熱穩(wěn)定性顯著提升，當(dāng)溫度升高到200 ℃后，其PL強(qiáng)度仍為初始發(fā)射強(qiáng)度的50.1%。而相同測(cè)試條件下，對(duì)比鈣鈦礦薄膜的PL強(qiáng)度迅速降低至初始發(fā)射強(qiáng)度的8%。圖3是對(duì)比鈣鈦礦薄膜和CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜中Pb、Br、Cl和F的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)。對(duì)比鈣鈦礦薄膜的Pb 4f光譜顯示兩個(gè)主峰，分別位于138.48 eV和143.38 eV，分別對(duì)應(yīng)Pb 4f7/2和Pb 4f5/2能級(jí)，在Br 3d和Cl 2p光譜中，可以觀察到Br 3d的結(jié)合能峰在68.53 eV(Br 3d5/2)和69.33 eV(Br 3d3/2)，Cl 2p的結(jié)合能峰在198.08 eV(Cl 2p3/2)和199.83 eV(Cl 2p1/2)。值得注意的是，CsTFA修飾過的鈣鈦礦薄膜的Pb 4f、Br 3d和Cl 2p的峰位均向高結(jié)合能方向發(fā)生了移動(dòng)，證明晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提高了，有利于提升鈣鈦礦薄膜的熱穩(wěn)定性[33-35]。在圖3(d)中，F(xiàn)1s的XPS圖譜證實(shí)了CsTFA修飾過的鈣鈦礦薄膜中TFA-的存在。

圖3 對(duì)比鈣鈦礦薄膜和CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的XPS圖譜。(a) Pb 4f;(b) Br 3d;(c) Cl 2p;(d) F 1sFig.3 XPS spectra of control and CsTFA-treated perovskite films.(a) Pb 4f;(b) Br 3d;(c) Cl 2p;(d) F 1s.

3.3 PeLEDs器件性能

圖4(a)為藍(lán)光PeLEDs的示意圖，器件的結(jié)構(gòu)為：ITO/NiOx-SDS/Perovskite/TPBi/LiF/Al。圖4(b)為器件的橫截面SEM圖，從下到上依次為玻璃基板、ITO陽極(100 nm)、NiOx空穴傳輸層(40 nm)、SDS界面修飾層(5 nm)、鈣鈦礦發(fā)光層(40 nm,CsPbClBr2和CsTFA∶CsPbClBr2)、TPBi電子傳輸層(35 nm)、LiF電子注入層/電極修飾層(1 nm)和陰極Al(100 nm)。圖4(c)為器件的能帶結(jié)構(gòu)示意圖，其中陽極ITO和LiF/Al電極的功函數(shù)值，NiOx空穴傳輸層的導(dǎo)帶底值(CBM)和價(jià)帶頂值(VBM)以及TPBi的最低未占軌道(LUMO)值和最高已占軌道(HOMO)值均來自已發(fā)表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)值[36-37]。NiOx與鈣鈦礦發(fā)光層直接接觸時(shí)，NiOx表面存在的氧空位缺陷，不僅不利于鈣鈦礦晶粒成膜，還會(huì)造成鈣鈦礦薄膜的熒光猝滅，降低鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性[38-39]。同時(shí)，NiOx和鈣鈦礦層之間能級(jí)勢(shì)壘為0.5 eV，能級(jí)嚴(yán)重不匹配，導(dǎo)致空穴注入非常困難。通過進(jìn)行PL光譜可以證明SDS可以有效地抑制NiOx對(duì)鈣鈦礦薄膜的熒光猝滅，如圖4(d)所示，引入SDS之后，鈣鈦礦薄膜的PL強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。采用吸收光譜和UPS光譜對(duì)SDS修飾的NiOx和鈣鈦礦發(fā)光層的CBM和VBM進(jìn)行研究，測(cè)試結(jié)果如圖5(a)～(c)所示。從吸收光譜可知，SDS修飾的NiOx的帶隙并不會(huì)變寬，仍然為3.5 eV。由UPS光譜可知NiOx和NiOx-SDS薄膜的費(fèi)米能級(jí)分別位于-4.23 eV和-4.43 eV，費(fèi)米能級(jí)到價(jià)帶的距離分別為1.07 eV和1.17 eV，因此我們可以算出NiOx和NiOx-SDS薄膜的價(jià)帶位置分別為-5.3 eV和-5.6 eV。又由于它們的禁帶寬度都為3.5 eV，可推斷出導(dǎo)帶位置分別為-1.8 eV和-2.1 eV。所以在NiOx與鈣鈦礦發(fā)光層之間引入界面修飾層SDS不僅可以鈍化NiOx表面缺陷，從而抑制發(fā)光層的熒光猝滅，同時(shí)還降低了空穴的注入勢(shì)壘(0.3 eV)，利于空穴有效注入到鈣鈦礦發(fā)光層。

圖4 (a) 器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 器件SEM橫斷面圖；(c) 器件能級(jí)結(jié)構(gòu)圖。Fig.4 (a) Schematic diagram of device structure；(b) SEM cross section of device；(c) Diagram of device energy level structure.

圖5 空穴傳輸層和鈣鈦礦發(fā)光層的帶隙表征 和UPS光譜。(a) NiOx 的帶隙；(b) NiOx-SDS的帶隙;(c) 空穴傳輸層的UPS光譜;(d) CsPbClBr2的帶隙;(e) CsTFA∶CsPbClBr2的帶隙;(f) 鈣鈦礦發(fā)光層的UPS光譜。Fig.5 Band gap characterization and UPS spectra of the hole transport layer and perovskite light-emitting layer.(a) Band gap of NiOx;(b) Band gap of NiOx-SDS;(c) UPS spectra of hole transport layer;(d) Band gap of CsPbClBr2;(e) Band gap of CsTFA∶CsPbClBr2;(f) UPS spectra of perovskite light-emitting layer.

圖5(d)～(f)是CsPbClBr2和CsTFA∶CsPbClBr2鈣鈦礦發(fā)光層的光學(xué)帶隙測(cè)試和UPS測(cè)試結(jié)果。在引入CsTFA后，鈣鈦礦的帶隙幾乎不發(fā)生寬化，這表明TFA-是位于鈣鈦礦表面和晶界處，并沒有進(jìn)入鈣鈦礦的晶格。從UPS的測(cè)試結(jié)果我們得出CsPbClBr2和CsTFA∶CsPbClBr2鈣鈦礦薄膜的費(fèi)米能級(jí)的位置分別為-4.39 eV和-4.07 eV，費(fèi)米能級(jí)到價(jià)帶的距離分別為1.33 eV和1.73 eV，得出對(duì)應(yīng)的價(jià)帶的位置分別為-5.72 eV和-5.8 eV，再結(jié)合它們的光學(xué)帶隙，可以算出CsPbClBr2和CsTFA∶CsPbClBr2鈣鈦礦薄膜的導(dǎo)帶的位置為-3.32 eV和-3.4 eV。以上的測(cè)試結(jié)果表明，在引入TFA-后，鈣鈦礦薄膜的空穴注入勢(shì)壘僅僅增加了0.08 eV，在可以接受的范圍內(nèi)。電子由LiF修飾的Al電極注入后，通過電子傳輸層TPBi傳輸?shù)解}鈦礦發(fā)光層。TPBi和鈣鈦礦之間的電子注入勢(shì)壘大約僅為0.1 eV，因此電子可以有效地注入到鈣鈦礦發(fā)光層中。

基于對(duì)比鈣鈦礦薄膜和CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜作為發(fā)光層制備了PeLEDs。如圖6(a)所示，對(duì)比PeLEDs的初始發(fā)光峰位為484 nm (FWHM為20 nm)，與PL發(fā)光峰位482 nm相比，紅移了2 nm，這是由于在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的斯塔克效應(yīng)和點(diǎn)間庫侖相互作用的影響導(dǎo)致的[40-41]。如圖6(b)所示，CsTFA-PeLEDs發(fā)射光的色坐標(biāo)位于(0.09,0.195)，是純正的天藍(lán)色發(fā)光。如圖6(c)～(d)所示，分別是PeLEDs的電流密度-電壓-亮度(J-V-L)曲線和外量子效率-電壓(EQE-V)曲線。由圖可知，兩器件的啟動(dòng)電壓均為3.5 V，而基于對(duì)比鈣鈦礦薄膜的PeLEDs (對(duì)比PeLEDs)在2 V電壓下，具有很高的電流密度(1.23 mA·cm-2)，漏電流較大，這是由于發(fā)光層薄膜覆蓋率低導(dǎo)致的。而基于CsTFA修飾的PeLEDs (CsTFA-PeLEDs)，在2 V電壓時(shí)對(duì)應(yīng)的電流密度為3.58×10-3mA·cm-2，表明漏電流很小。這與上述鈣鈦礦薄膜形貌研究結(jié)果是一致的。對(duì)比PeLEDs的最大亮度和EQE分別為115.81 cd·m-2和0.12%，而CsTFA-PeLEDs的最大亮度和EQE分別為3 594.28 cd·m-2和0.96%，分別提高了31倍和8倍。

圖6 (a) 歸一化后的器件電致發(fā)光和薄膜光致發(fā)光光譜；(b) 國際照明委員會(huì)色坐標(biāo)圖；(c) 電流密度-電壓-亮度曲線；(d) 外量子效率-電壓曲線。Fig.6 (a) Normalized EL and PL spectra;(b) Commission Internationale de I’Eclairage coordinates;(c) Current density-voltage-luminance curve;(d) EQE-voltage curve.

3.4 PeLEDs器件壽命

器件壽命是衡量PeLEDs性能的一個(gè)很重要參數(shù)，只有兼具高的壽命和高效率的器件才具有商業(yè)化的應(yīng)用前景。圖7為器件壽命曲線，在初始亮度為100 cd·m-2的情況下，對(duì)比PeLEDs的亮度迅速衰減，半衰期(T50)僅為5.1 min，而CsTFA-PeLEDs的壽命得到了一定的改善，T50延長至10.3 min，提升了2.02倍。壽命的提高主要?dú)w因于光滑，少孔洞、經(jīng)CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜。這一結(jié)果再次證明了CsTFA對(duì)提升鈣鈦礦薄膜質(zhì)量和優(yōu)化PeLEDs的穩(wěn)定性起到顯著作用。

圖7 器件壽命曲線Fig.7 Device operation lifetime curve

3.5 PeLEDs光譜穩(wěn)定性

目前3D 藍(lán)光PeLEDs普遍面臨光譜不穩(wěn)定的問題。圖8是兩器件隨著電壓變化的EL光譜。隨著電壓的增大，對(duì)比PeLEDs的EL光譜發(fā)生了紅移。當(dāng)電壓為10 V時(shí)，紅移至504 nm。這是由于鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中的混合鹵素陰離子在電場(chǎng)作用下發(fā)生了離子遷移，分別形成了富Br區(qū)和富Cl區(qū)產(chǎn)生了相分離所導(dǎo)致的[42-44]。如圖8(b)所示，CsTFA-PeLEDs的EL光譜的發(fā)光強(qiáng)度隨著電壓升高而增強(qiáng)，且發(fā)光峰位不發(fā)生移動(dòng)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證CsTFA能夠使器件的光譜穩(wěn)定，測(cè)試了在5 V條件下，器件的光譜隨時(shí)間的變化。如圖9所示，對(duì)比PeLEDs的光譜從器件開始工作就不斷紅移，從0 min對(duì)應(yīng)的484 nm移動(dòng)到了5 min對(duì)應(yīng)的496 nm。但是，CsTFA-PeLEDs的光譜在0～5 min內(nèi)不發(fā)生任何移動(dòng)。這是因?yàn)樵谝肓薈sTFA后，CsTFA中的C=O鍵可以和晶界處的Pb2+缺陷進(jìn)行配位，有效鈍化晶界處存在的缺陷態(tài)，抑制了離子遷移，因而提高了光譜的穩(wěn)定[33]。為了證明C=O鍵對(duì)晶界處Pb2+缺陷的鈍化，對(duì)CsTFA·DMSO粉末和CsTFA·CsPbClBr2·DMSO粉末進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖10所示。在CsTFA·DMSO紅外光譜中，TFA-的C=O和CF3的拉伸振動(dòng)峰分別位于1 708 cm-1和1 201 cm-1[45]。在CsTFA·CsPbClBr2·DMSO復(fù)合體中，C=O和Pb2+之間發(fā)生配位反應(yīng)使得電子密度增大，從而導(dǎo)致C=O移動(dòng)到較低的頻率(1 683 cm-1)，C-F鍵移至更高的頻率(1 210 cm-1)[46-50]。我們對(duì)近年來已報(bào)道的藍(lán)光PeLEDs進(jìn)行了總結(jié)和比較，如表1所示。顯然，藍(lán)光發(fā)射的PeLEDs普遍都面臨壽命較短的問題，這是由于光譜穩(wěn)定性差導(dǎo)致的。因此，針對(duì)這一問題，本文有效地提升了PeLEDs的光譜穩(wěn)定性和操作壽命。

圖8 器件EL光譜隨電壓的變化。(a) 對(duì)比器件；(b) CsTFA修飾的器件。Fig.8 EL spectra of PeLEDs with different driving voltage.(a) Control PeLEDs；(b) CsTFA-PeLEDs.

圖9 5 V條件下，PeLEDs的EL光譜圖隨時(shí)間的變化。(a) 對(duì)比器件；(b) CsTFA修飾的器件。Fig.9 EL spectra of PeLEDs with different time at 5 V.(a) Control PeLEDs；(b) CsTFA-PeLEDs.

圖10 CsTFA·DMSO粉末和CsTFA·CsPbClBr2·DMSO粉末的紅外光譜Fig.10 FTIR of CsTFA·DMSO powder and CsTFA·CsPbClBr2·DMSO powder

表1 最近藍(lán)光鈣鈦礦LED總結(jié)Tab.1 Summary of the state-of-the-art blue PeLEDs

4 結(jié) 論

本文通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入CsTFA，制備表面致密連續(xù)、小晶粒和少孔洞的全無機(jī)鈣鈦礦薄膜。CsTFA對(duì)鈣鈦礦薄膜表面及晶界處存在的缺陷具有鈍化作用，有助于提升鈣鈦礦薄膜的光學(xué)性能。與對(duì)比的鈣鈦礦薄膜相比，CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的PL強(qiáng)度提高了2.64倍，PLQY提高了11.9倍，從1.27%提高到了15.3%。此外，CsTFA還有助于提升鈣鈦礦薄膜的熱穩(wěn)定性，在200 ℃退火的條件下，CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜PL強(qiáng)度為原始強(qiáng)度的50.1%，而對(duì)比的鈣鈦礦薄膜的PL強(qiáng)度降低至僅為初始強(qiáng)度的8%。CsTFA有效地提高了PeLEDs的光譜穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了10 V高壓下仍保持穩(wěn)定的發(fā)光光譜，使器件壽命延長了約2.02倍。與對(duì)比PeLEDs相比，CsTFA-PeLEDs的發(fā)光亮度提高了31倍，高達(dá)3 594.28 cd·m-2，EQE提高了8倍，達(dá)到了0.96%。研究結(jié)果表明，CsTFA對(duì)抑制電場(chǎng)作用下鹵素離子遷移，保持PeLEDs的EL光譜穩(wěn)定性具有顯著效果，為制備穩(wěn)定的藍(lán)光PeLEDs提供了一種新方法。