制作工藝對(duì)鈦酸鋰電池防產(chǎn)氣的研究

田龍飛，方逸塵，徐言哲

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

鋰離子電池具備長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度、無記憶效應(yīng)、綠色清潔等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等3C電子產(chǎn)品[1]。并且隨著發(fā)展，逐漸擴(kuò)展到新能源汽車、電網(wǎng)儲(chǔ)能、電動(dòng)船舶和工業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域。

鋰離子電池傳統(tǒng)負(fù)極材料是石墨，雖然經(jīng)過近幾年的大力發(fā)展，石墨在安全和循環(huán)性能方面有了很大改進(jìn)，但是仍然存在許多缺點(diǎn)。石墨嵌鋰電位為0.2 V（vs Li/Li+），在充放電過程中容易形成鋰枝晶，刺穿隔膜而引起電池短路。而且，石墨容易因溫度過高而引發(fā)熱失控，嚴(yán)重的甚至?xí)l(fā)生爆炸[2～4]。

尖晶石型鈦酸鋰 Li4Ti5O12（LTO）作為一種新型的負(fù)極材料，其良好的循環(huán)性能、安全性能和倍率性能，得到了人們的廣泛關(guān)注[5]。其尖晶石結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。鋰離子在嵌入和脫出時(shí)體積基本保持不變，被稱為“零應(yīng)變”材料，使得電池的循環(huán)性能得到了很大的提升；其嵌鋰電位為1.55 V（vs Li/Li+），避免了負(fù)極表面鋰枝晶的析出，提升了電池的安全性能；其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大，在大倍率充放電時(shí)有良好的表現(xiàn)[6]。

然而，鈦酸鋰電池在實(shí)際使用過程中會(huì)持續(xù)產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池鼓脹，高溫時(shí)尤其嚴(yán)重，影響電池性能的發(fā)揮[7]。一些研究工作者已經(jīng)從脹氣機(jī)理，材料改性，新型電解液體系等方面做了大量的研究，而關(guān)于制作工藝方面來抑制脹氣的研究涉及較少。本工作通過控制鈦酸鋰電池制作工藝，主要控制步驟為輥壓工藝，化成工藝和老化工藝，來抑制鈦酸鋰電池的脹氣。

1 試驗(yàn)方案

1.1 LFP/LTO軟包電池設(shè)計(jì)

本工作采用磷酸鐵鋰材料（LFP）為正極，鈦酸鋰材料（LTO）為負(fù)極。正極設(shè)計(jì)重量配比為L(zhǎng)FP∶超級(jí)炭黑（SP）∶聚偏氟乙烯（PVDF）=94∶3∶3，負(fù)極設(shè)計(jì)重量配比為 LTO∶超級(jí)炭黑（SP）∶聚偏氟乙烯（PVDF）=90∶5∶5，容量設(shè)計(jì)為5Ah。

1.2 LFP/LTO軟包電池制備

本工作制備的電池采用軟包疊片結(jié)構(gòu)，具體制作流程如圖1所示。

圖1 軟包疊片電池制作流程

1.3 工藝控制

1.3.1 負(fù)極輥壓工藝

輥壓工藝位于涂布工藝之后，其作用是用物理壓力將極片表面壓實(shí)，減小粉料顆粒與顆粒之間的空隙，縮短離子傳輸距離，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電能力。

本工作制作的負(fù)極鈦酸鋰涂布面密度為26.7 mg/cm2，操作過程中分別采用了 2.0 g/cm3、2.2 g/cm3的壓實(shí)密度進(jìn)行了極片輥壓，對(duì)應(yīng)的極片厚度為 154 μm、141 μm。

1.3.2 化成工藝

化成工藝位于注液完成之后，需要通過首次充電對(duì)活性物質(zhì)進(jìn)行激活。在鋰離子電池進(jìn)行第一次充電過程中，Li+從正極活性物質(zhì)中脫出，經(jīng)過電解液-隔膜-電解液后，嵌入負(fù)極材料之中，同時(shí)，電子沿外電路從正極遷移到負(fù)極，從而形成電池電壓的上升。在此過程中，負(fù)極材料會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)生成SEI膜，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生部分氣體。此反應(yīng)為不可逆，會(huì)造成部分容量損失，但是穩(wěn)定的 SEI膜有助于電池循環(huán)的穩(wěn)定性。LTO負(fù)極因其表面存在 Ti3+和 Ti4+的得失電子催化了電解液的分解產(chǎn)氣，比起石墨產(chǎn)氣量更大[8]。

常規(guī)化成工藝為小電流恒流充電至滿電，本工作采用自制夾具，給電池提供0.4 MPa的壓力，一側(cè)留有氣囊，便于氣體排出，于45℃高溫下進(jìn)行小電流恒流充電至滿電。

1.3.3 老化工藝

老化工藝位于化成工藝之后，是指電池完成化成后的放置，其作用是使初次化成后形成的SEI膜更加穩(wěn)定，同時(shí)，也可保證電解液與極片進(jìn)行充分的浸潤(rùn)，有助于電池性能的穩(wěn)定。

本工作采用將化成完的電芯放置于 60℃烘箱內(nèi)分別放置3天，5天，7天進(jìn)行老化。

2 測(cè)試數(shù)據(jù)和分析

2.1 輥壓工藝的對(duì)比

本工作采用了2種不同的鈦酸鋰壓實(shí)密度，分別是2.0 g/cm3和2.2 g/cm3，各組各制作了兩個(gè)電池，編號(hào)依次為 2.0-1，2.0-2，2.2-1，2.2-2，各自測(cè)了內(nèi)阻，首效，0.2C放電容量，0.5C放電容量。

從表1內(nèi)阻數(shù)據(jù)可見，壓實(shí)直接影響了電池的內(nèi)阻，壓實(shí)增大，顆粒與顆粒之間的距離減小，縮短了離子傳輸距離，增強(qiáng)了電池的導(dǎo)電能力，體現(xiàn)在電池的內(nèi)阻隨壓實(shí)變大而減小。

表1 不同壓實(shí)電池?cái)?shù)據(jù)

內(nèi)阻直接關(guān)聯(lián)電池的極化，從圖2的充放電曲線可見，內(nèi)阻越大，電池的充電平臺(tái)和放電平臺(tái)差越大，極化也就越大，同時(shí)反應(yīng)在表1中壓實(shí)大的首效和倍率比壓實(shí)小的高。大的極化會(huì)導(dǎo)致充放電過程是施加到材料本身的電位會(huì)偏離設(shè)定值，容易導(dǎo)致材料局部區(qū)域的過充和過放，過高和過低的電位會(huì)導(dǎo)致負(fù)極材料與電解液直接發(fā)生反應(yīng)，并伴隨著氣體的產(chǎn)生[9]，直接撐大電池極片和極片界面空隙，進(jìn)一步加大極化，并不斷惡化，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能很差，如圖2中壓實(shí)較大的前20周循環(huán)無衰減，而壓實(shí)小的已經(jīng)出現(xiàn)明顯的循環(huán)容量衰減趨勢(shì)。

圖2 不同壓實(shí)電池充放電曲線和循環(huán)曲線

2.2 化成工藝的對(duì)比

化成工序?yàn)殁佀徜囯姵禺a(chǎn)氣的第一個(gè)重要階段。本工作采用了常規(guī)化成和高溫加壓化成進(jìn)行了對(duì)比，兩組各制作了兩個(gè)電池。常規(guī)老化為在室溫環(huán)境下，0.05 C恒流充電至2.5 V，再恒壓充電至0.02 C；高溫加壓老化為通過自制夾具給軟包電芯施加0.4 MPa壓力，并于一側(cè)留有氣囊，方便化成過程中氣體的排出，再置于 45℃烘箱內(nèi)，進(jìn)行0.05 C恒流充電至2.5 V，再恒壓充電至0.02 C。

從表2數(shù)據(jù)中可看出，高溫加壓化成進(jìn)一步減小了電池的內(nèi)阻，其原因是一方面高溫環(huán)境下，充電過程中副反應(yīng)加速，另一方面高壓下，將化成過程中產(chǎn)生的氣體排出到了預(yù)留的氣囊之中，同時(shí)，小電流充電有助于有碳包覆的LTO負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，隔絕LTO與電解液的接觸[10]，從而減小了電池極化，提升了電池的首效和倍率，抑制了電池脹氣現(xiàn)象。

表2 不同化成制式電池?cái)?shù)據(jù)

圖3中的充放電曲線也顯示了高溫加壓化成減小了電池的極化，同時(shí)，也顯示出了更好的循環(huán)性能。

圖3 不同化成制式電池充放電曲線和循環(huán)曲線

2.3 老化工藝的對(duì)比

老化工序是鈦酸鋰電池產(chǎn)氣的第二個(gè)重要階段。本工作采用的是 60℃下加壓老化，壓力為0.4MPa，并于一側(cè)留有氣囊。組裝的軟包電池在滿電靜置時(shí)，電池內(nèi)微量的水分會(huì)在 Ti3+和 Ti4+的催化下，與電解液的發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生多種氣體，如 H2、CO、CO2、烷烴和烯烴等[11]。長(zhǎng)時(shí)間的高溫老化一方面是保證電解液與電極的充分浸潤(rùn)，增強(qiáng)成膜的穩(wěn)定性，一方面消除微量水分對(duì)電池的影響。

從表3數(shù)據(jù)可見，內(nèi)阻會(huì)隨著老化時(shí)間的變長(zhǎng)而增大，首效隨著老化時(shí)間變長(zhǎng)而降低，說明滿電狀態(tài)下副反應(yīng)會(huì)持續(xù)發(fā)生，并附著在SEI膜表面，增大了電池的內(nèi)阻，也消耗了鋰源，導(dǎo)致放電容量會(huì)隨著老化時(shí)間變長(zhǎng)而降低。

表3 不同老化時(shí)間電池?cái)?shù)據(jù)

從圖4的充放電曲線來看，平臺(tái)隨著老化時(shí)間變長(zhǎng)而增大，極化也相應(yīng)變大，然而老化3天的循環(huán)性能較差，其原因是老化時(shí)間不夠，副反應(yīng)沒有充分反應(yīng)完全，會(huì)在后續(xù)循環(huán)過程中持續(xù)發(fā)生，不斷產(chǎn)氣從而導(dǎo)致循環(huán)衰減厲害。而老化7天因時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致不可逆反應(yīng)發(fā)生過多，放電容量偏小。綜合放電容量和循環(huán)性能，老化時(shí)間5天為合適的選擇。

圖4 不同老化時(shí)間電池的充放電曲線和循環(huán)曲線

3 結(jié)果與討論

經(jīng)過增大負(fù)極材料壓實(shí)，采用高溫加壓化成，選擇合適的高溫老化時(shí)間，LFP/LTO體系電池性能得到了很大的提升。

從圖5展示的電化學(xué)性能可以看到，經(jīng)過工藝優(yōu)化后的電池充放電平臺(tái)極化很小，0.2 C充電平臺(tái)和放電平臺(tái)差小于0.1 V，即使大倍率1.0 C其極化也很小，電池的倍率性能得到了很大的提升，1.0 C容量保持率可達(dá)到98.21%。

圖5 電池不同倍率的充放電曲線和循環(huán)曲線

同時(shí)，該電池也體現(xiàn)了良好的循環(huán)性能，0.5 C放電循環(huán)和1.0 C放電循環(huán)皆有很好的體現(xiàn)。0.5 C充放電循環(huán)60周容量保持率為99.50 %，1.0 C充放電循環(huán)120周容量保持率為98.40 %，基本無衰減，電池?zé)o脹氣現(xiàn)象。

4 結(jié)論

1）增加壓實(shí)?？煽s短離子傳輸距離，增強(qiáng)電池的導(dǎo)電能力，減小電池內(nèi)阻，降低電池極化，從而防止電池在充放電過程中因過充和過放導(dǎo)致的產(chǎn)氣。

2）高溫加壓小電流化成。高溫使副反應(yīng)加速，加壓可將化成過程中產(chǎn)氣及時(shí)排出，小電流化成使有碳包覆的LTO負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，隔絕LTO與電解液的接觸，防止后續(xù)循環(huán)過程中產(chǎn)氣發(fā)生。

3）高溫老化5天。選擇合適的老化時(shí)間，可同時(shí)保證電池放電容量和循環(huán)性能。

通過上述工藝的改進(jìn)，可抑制鈦酸鋰負(fù)極產(chǎn)氣，制備的LFP/LTO電芯具備良好的倍率性能，1.0C容量保持可達(dá)到98.21%，同時(shí)具備優(yōu)異的循環(huán)性能，1.0C充放電循環(huán)120周基本無衰減，電池?zé)o脹氣現(xiàn)象。