楊佳琪，魏立安*

（南昌航空大學(xué)，江西 南昌 330063）

在陽極氧化生產(chǎn)工藝中，硫酸陽極氧化液成分簡單、穩(wěn)定、易操作、成本低，在常溫下便可獲得5 ～25 μm厚的無色透明膜，并且氧化膜多孔、吸附性強(qiáng)、容易著色。隨著槽液中鋁離子濃度升高到一定值(一般大于15 g/L)，氧化膜性能將受到嚴(yán)重影響，需要更換新的槽液，這樣便產(chǎn)生了廢液。該廢液屬于危險廢物，給企業(yè)帶了嚴(yán)重的環(huán)境問題和成本負(fù)擔(dān)[1]，已成為企業(yè)發(fā)展的“瓶頸”。

1 生產(chǎn)工藝及污染物來源

1.1 生產(chǎn)工藝

硫酸陽極氧化工藝的一般流程見圖1。

圖1 陽極氧化工藝流程Figure 1 Process flow of anodization

本文研究的硫酸陽極氧化配方和工藝條件為：硫酸160 ～ 200 g/L，添加劑(α活性羥基羧酸類物質(zhì))3 ～ 10 g/L，鋁離子＜ 12 g/L，溫度 10 ～ 30 °C，電壓 10 ～ 30 V，電流密度 0.5 ～ 3.0 A/dm2，時間 30 ～ 60 min，陰極為純鋁或鋁合金板，陰陽極面積比1∶10，壓縮空氣攪拌。

1.2 污染物來源

當(dāng)酸性陽極氧化槽中有電流通過時，陰極產(chǎn)生氫氣，陽極產(chǎn)生氧(包括分子氧、原子氧和離子氧，通常以[O]表示)，同時鋁也發(fā)生氧化，具體反應(yīng)見式(1)至(3)。

陽極氧化槽液中鋁離子的來源主要有兩種：(1)氧化過程中已經(jīng)形成的氧化膜被硫酸溶解[如式(4)所示]，該過程是陽極氧化槽液中鋁離子的主要來源；(2)鋁基體在硫酸中發(fā)生溶解[如式(5)所示]，該過程產(chǎn)生的鋁離子較少。鋁離子含量會隨著反應(yīng)時間及處理批次的增加而逐漸增加，甚至影響成膜性能[2]。

顯然，廢液中主要含硫酸和硫酸鋁。

2 實驗

由配方可知，將回收酸中的鋁離子濃度降到10 ～ 12 g/L即可回用。為實現(xiàn)這一目標(biāo)，采用離子膜對廢液進(jìn)行處理。原理如下：由一定數(shù)量的膜組成的一系列結(jié)構(gòu)單元，其中每個單元由一張陰離子膜隔開成滲析室和擴(kuò)散室，采用逆流操作，在陰離子均相膜的兩側(cè)分別通入廢酸液及接受液(自來水)時，廢酸液側(cè)的酸及其鹽的濃度遠(yuǎn)高于水的一側(cè)。由于濃度梯度的存在，廢酸及其鹽類有向擴(kuò)散室滲透的趨勢，但膜對離子具有選擇透過性，故在濃度差的作用下，廢酸測的陰離子被吸引而順利地透過膜孔道進(jìn)入水的一側(cè)。同時根據(jù)電中性要求，陽離子也會被夾帶入水的一側(cè)，H+會優(yōu)先通過膜，這樣廢液中的酸就會被分離出來。

實驗流程見圖2。

圖2 實驗流程Figure 2 Flowchart of experiment

采用單因素試驗，主要研究了廢酸濃度、進(jìn)酸流量對硫酸回收和鋁離子去除效果的影響[3]。

硫酸質(zhì)量濃度[ρ(H2SO4)]的測定：取體積為V(單位：mL)的陽極氧化酸液于250 mL錐形瓶中，加入適量去離子水及20 mL 35 g/L氟化鈉溶液，再加3 ～ 5滴酚酞指示劑，用濃度為c(1 mol/L，下同)的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液轉(zhuǎn)變成粉紅色時為終點，記錄消耗的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的體積V1(單位：mL)，按式(6)計算ρ(H2SO4)。

鋁離子質(zhì)量濃度[ρ(Al3+)]測定：同樣取體積為V的陽極氧化酸液于250 mL錐形瓶中，加入適量去離子水，再加3 ～ 5滴酚酞指示劑，用 1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈粉紅色，記錄消耗的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的體積V2(單位：mL)，按式(7)計算ρ(Al3+)。

根據(jù)廢酸和回收酸中硫酸及鋁離子的質(zhì)量濃度來計算硫酸回收率與鋁離子去除率。

3 結(jié)果與討論

3.1 廢酸濃度的影響

圖 3為常溫下硫酸初始質(zhì)量濃度對硫酸回收和 Al3+去除效果的影響，鋁離子的初始質(zhì)量濃度為15.59 g/L，控制廢酸的進(jìn)入流量為1 m3/h。從圖3中可得出：(1)硫酸的回收率隨著廢酸中硫酸的初始質(zhì)量濃度增大而增大，當(dāng)硫酸的初始質(zhì)量濃度超過160 g/L時，硫酸的回收率開始逐漸下降，說明此時離子膜的離子交換能力已經(jīng)基本達(dá)到飽和，此時的回收率為 90.45%；(2)在研究的廢酸濃度范圍內(nèi)，回收的酸液中Al3+去除率隨著硫酸初始質(zhì)量濃度增大而緩慢增大，在硫酸初始質(zhì)量濃度為170 g/L時基本達(dá)到飽和狀態(tài)，此時Al3+的質(zhì)量濃度降至0.59 g/L，Al3+的去除率高達(dá)96.22%；(3)回收酸液中的Al3+質(zhì)量濃度最高才1.16 g/L，完全符合回用的要求。

圖3 廢酸中硫酸的初始質(zhì)量濃度對硫酸回收和Al3+去除的影響Figure 3 Effect of initial mass concentration of sulfuric acid in waste acid on recovery of sulfric acid and removal of Al3+

3.2 廢酸流量的影響

廢酸流量指的是廢酸進(jìn)入膜分離設(shè)備時的速率。由圖4可知，當(dāng)廢酸中硫酸的初始質(zhì)量濃度為160 g/L，鋁離子初始質(zhì)量濃度為15.53 g/L時，設(shè)備進(jìn)酸流量的變化對硫酸的回收率有一定的影響。當(dāng)進(jìn)酸流量在0.5 ～ 3.0 m3/h之間時，硫酸回收率隨著進(jìn)酸流量的逐漸增大而呈現(xiàn)出先增后減的趨勢；當(dāng)進(jìn)酸流量為1.5 m3/h時，硫酸的回收率最高，為90.62%。另外，Al3+去除效果隨著進(jìn)酸流量的逐漸增大而基本呈現(xiàn)下降的趨勢，進(jìn)酸流量為1.0 m3/h時的Al3+的去除率最高，達(dá)到96.78%。從實際情況考慮，廢水流量過小會導(dǎo)致工作效率降低，因此廢酸流量定為1.5 m3/h。

圖4 廢酸流量對硫酸回收及Al3+去除的影響Figure 4 Effect of flow rate of waste acid on recovery of sulfric acid and removal of Al3+

4 結(jié)論

采用陰離子膜分離技術(shù)處理鋁陽極氧化廢液，硫酸回收率可達(dá)到90.62%，Al3+去除率高達(dá)96.78%，回收再生的鋁陽極氧化廢液符合配制陽極氧化溶液的要求。該成果對鋁陽極氧化廢液處理與再生、資源的循環(huán)利用及生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重要的意義，可為鋁型材行業(yè)綠色制造提供技術(shù)支撐。