劉凌寒，高良敏, *，張金昕，王碩，包文運，向朝虎，吳曄

（1.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司，江蘇 南京 211106）

中國目前有91%的電廠采用石灰石?石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)[1]。濕法脫硫技術(shù)會產(chǎn)生大量廢水，其中就含有高濃度的Cl?，這對后期的中水回用會造成一定的影響，因此實現(xiàn)脫硫廢水的零排放是目前亟需解決的問題。在脫硫系統(tǒng)運行時，吸收塔內(nèi)漿液中的Cl?會逐漸富集，對脫硫設(shè)備和周邊環(huán)境都會造成很大的危害，同時也會對輸水管道產(chǎn)生腐蝕作用[2]。目前處理脫硫廢水的方法包括化學(xué)沉淀法、生物物理法、蒸汽濃縮蒸發(fā)法等，但這些方法對Cl?的去除效率不是太高[3]?，F(xiàn)如今，吸附法因操作簡便、適用性廣而被認(rèn)為是一種低投入和效果佳的好方法。學(xué)者們研究了許多吸附劑的結(jié)構(gòu)修飾，包括將更合適的表面官能團引入到吸附劑基質(zhì)中[4]。

粉煤灰作為一種常見的工業(yè)固體廢棄物，因其物理特點與化學(xué)組成等特性而成為適用于廢水處理的材料[5]。對粉煤灰改性是目前固廢吸附材料的一大研究熱點，即利用粉煤灰與其他物質(zhì)結(jié)合，如與類水滑石混合時對Cl?的去除率可達到88.89%[6]，通過對粉煤灰的改性可以增強其吸附能力，Visa等人[7]在粉煤灰中加入NaOH和十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)來處理污染物，發(fā)現(xiàn)其比表面積增加，表面電荷性質(zhì)發(fā)生變化，增強了對污染物的吸附性能。

雖然目前粉煤灰在廢水處理方面的應(yīng)用有一定的研究報道，但對燃煤發(fā)電廠脫硫廢水中 Cl?的去除及其最優(yōu)參數(shù)等的研究還不夠全面。本文采用HNO3與粉煤灰混合攪拌，添加發(fā)泡劑和助溶劑，然后運用高溫煅燒對粉煤灰進行改性，很好地利用了HNO3和雙氧水能夠氧化粉煤灰，并與發(fā)泡劑和助溶劑在粉煤灰內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生大量氣泡并制造大量孔隙這一特點。通過改變反應(yīng)溫度、投加量、pH、反應(yīng)時間等反應(yīng)條件，利用不同吸附模型擬合來研究其對燃煤電廠脫硫廢水中高濃度Cl?的吸附性能，然后通過X射線衍射儀(XRD)和紅外光譜儀(FTIR)來分析改性前后及吸附反應(yīng)后粉煤灰的變化特征，進一步探討改性粉煤灰對脫硫廢水中Cl?的吸附機理，以期為粉煤灰資源化利用、以廢治廢提供一定的參考。

1 實驗

1.1 材料

脫硫廢水取自天津某電廠初沉池進水口，經(jīng)過一般過濾處理后的水質(zhì)指標(biāo)如下：pH 6.97，Ca2+1 565 mg/L，Mg2+20 733 mg/L，Pb2+1.08 mg/L，Cl?7 133 mg/L，F(xiàn)?82.5 mg/L，懸浮物 241 mg/L，Cr3+2.12 mg/L，Ni2+0.94 mg/L。

粉煤灰來自安徽省淮南市某電廠。首先稱取一定質(zhì)量的粉煤灰于研缽中，按每克粉煤灰 9 mL的量添加1.80 mol/L HNO3溶液，反應(yīng)120 min。按粉煤灰質(zhì)量的30%添加CaCO3作為發(fā)泡劑，再加入相當(dāng)于粉煤灰質(zhì)量8%的CaO作為助熔劑，研磨至均勻后加入一定量的雙氧水，再攪拌，最后置于馬弗爐內(nèi)，920 °C煅燒60 min。自然冷卻后研磨至粉末狀進行后續(xù)實驗。

1.2 表征方法

采用日本理學(xué)SmartLab SE型X射線衍射儀(XRD)和美國賽默飛Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對粉煤灰改性前后以及吸附前后的物相組成、晶體結(jié)構(gòu)、官能團等變化進行研究。

1.3 批量吸附實驗及方法

在一系列容積為250 mL的錐形瓶中裝入100 mL脫硫廢水，設(shè)置以下反應(yīng)條件：溫度25 ～ 45 °C，粉煤灰質(zhì)量濃度 5 ～ 35 g/L，pH 4 ～ 8，Cl?起始濃度 1 425 ～ 7 133 mg/L，反應(yīng)時間 0 ～ 400 min，振蕩速率180 r/min。pH用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl來調(diào)節(jié)。Cl?的測定參照GB/T 11896-1989《水質(zhì) 氯化物的測定 硝酸銀滴定法》，做3組平行試驗。平衡吸附量qe(單位：mg/g)的計算如式(1)所示，Cl?去除率w按式(2)計算。

式中，m表示吸附劑的用量(單位：g)，V表示水樣體積(單位：L)，ρ0表示Cl?的初始質(zhì)量濃度(單位：mg/L)，ρe表示平衡時 Cl?的質(zhì)量濃度(單位：mg/L)。

1.3.1 吸附等溫學(xué)研究

采用Langmuir[8]、Freundlich[9]、Temkin[10]三種等溫吸附模型來分析數(shù)據(jù)，分別見式(1)、(2)和(3)。

式中，qm(單位：mg/g)表示吸附劑的最大吸附量，KL是Langmuir平衡常數(shù)，KF和n分別是Freundlich平衡常數(shù)和吸附強度，k1和k2是Temkin平衡常數(shù)。

1.3.2 吸附熱力學(xué)研究

平衡吸附分配系數(shù)Kd(單位：mL/g)由式(6)計算[11]，ΔG0(單位：J/mol)由式(7)計算，ΔS0[單位：J/(mol·K)]、ΔH0(單位：J/mol)分別是熵變、焓變，可由式(8)擬合計算得出[12]。

式中，R是氣體摩爾常數(shù)，即8.314 J/(mol·K)，T是反應(yīng)溫度(單位：K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗分析

2.1.1 改性粉煤灰投加量的影響

在pH為6.97，室溫(25 °C)下以180 r/min振蕩400 min，從圖1可以看出，改性粉煤灰質(zhì)量濃度從5 g/L增大到35 g/L時吸附量逐漸減少，5 g/L時的吸附量最大，達到65.53 mg/g，到了15 g/L時吸附量下降到51.62 mg/g。隨著改性粉煤灰投加量的繼續(xù)增大，Cl?的去除率增大在質(zhì)量濃度為25 g/L時，Cl?的去除率達到最大(56%)，并且隨著投加量的繼續(xù)增大，去除率基本趨于穩(wěn)定。因此可以得出改性粉煤灰吸附Cl?的最佳投加量為25 g/L。隨著粉煤灰投加量增大，吸附點位增多，吸附Cl?的量增大，但單位質(zhì)量吸附劑的脫氯量減少。同時投加量增大也會使吸附劑與溶液不能充分混合，其孔隙或吸附位點不能與被吸附物質(zhì)充分接觸，進而導(dǎo)致吸附量不斷減小[13]。如圖1所示，隨著投加量的增大，吸附量整體呈現(xiàn)下降趨勢，投加濃度在25 g/L之后吸附量僅為37.56 mg/g，這可能是因為改性粉煤灰內(nèi)部還有許多吸附位點沒有被Cl?占據(jù)，吸附?jīng)]有達到飽和狀態(tài)[14]。

圖1 改性粉煤灰投加量對Cl?吸附量和去除率的影響Figure 1 Effect of modified fly ash dosage on adsorption amount and removal of Cl?

2.1.2 pH的影響

在25 °C下投加1.0 g改性粉煤灰，以180 r/min振蕩反應(yīng)400 min。pH是控制吸附過程的重要的因素之一，它能夠通過改變粉煤灰表面的電荷來影響其吸附能力。由圖2可知，pH在4.0 ～ 8.0范圍之間變化時，改性粉煤灰對Cl?的吸附量呈現(xiàn)不同特征，在酸性條件下的吸附效率高于堿性條件，而酸性條件下pH為5時吸附量最大，達到80.9 mg/g。中等酸度條件下的吸附量比強酸條件下大，可見pH在一定程度上會改變粉煤灰的活性位點。隨著pH升高，OH?增多，與Cl?形成競爭吸附。低pH時含有高濃度的H+，過高的H+濃度會抑制Cl?的吸附。通過XRD分析可知，粉煤灰中含有大量金屬氧化物(如Al2O3、Fe2O3、MgO等)，它們在酸性條件下會解離而產(chǎn)生大量正電荷，從而增強對Cl?的吸附能力[15]。然而，Al2O3在酸濃度過高的情況下會發(fā)生鈍化，致使Al3+不能很好地與Cl?發(fā)生離子交換、電中和等化學(xué)反應(yīng)。

2.1.3 反應(yīng)時間的影響

在pH為6.97，溫度為25 °C，攪拌轉(zhuǎn)速為180 r/min的條件下，加入1.0 g改性粉煤灰振蕩反應(yīng)不同時間。由圖3可以看出，前50 min反應(yīng)很快，因為吸附劑表面存在大量吸附Cl?的位點。隨著反應(yīng)的進行，由于吸附劑表面部分位點已經(jīng)被占據(jù)，位點數(shù)急劇下降。在第50 ～ 200 min之間，吸附量增長較為緩慢，280 min后吸附位點達到飽和。通常情況下，被吸附物質(zhì)會在吸附劑表面形成大約一層分子厚度的薄層[16]。因此在該實驗參數(shù)條件下，適宜的反應(yīng)時間在280 min左右。

圖2 pH對Cl?吸附量的影響Figure 2 Effect of pH on adsorption amount of Cl?

圖3 反應(yīng)時間對Cl?吸附量的影響Figure 3 Effect of reaction time on adsorption amount of Cl?

2.2 吸附等溫學(xué)

先前已有研究表明溫度對吸附過程確實存在著一定的影響[17]，因此分別在不同溫度梯度下，利用Langmuir、Freundlich、Temkin這3種模型來研究改性粉煤灰對Cl?的等溫吸附過程，結(jié)果見圖4和表1。單從表2的決定系數(shù)(R2)來看，這3種模型都能夠描述改性粉煤灰對Cl?的吸附過程。在25 °C和45 °C時，Langmuir模型描述吸附過程更加準(zhǔn)確，35 °C下Freundlich模型更合適。Temkin模型在3個溫度下的適用性均差一點。

在25 °C下，Langmuir模型的R2(0.993)大于Temkin模型的R2(0.980)及Freundlich模型的R2(0.965)，表明此溫度下產(chǎn)生的化學(xué)吸附過程占比大。在35 °C下，F(xiàn)reundlich模型的R2(0.983)大于Langmuir模型的R2(0.973)和Temkin模型的R2(0.957)，表明此溫度下化學(xué)吸附不是唯一的，還存在其他形式的吸附過程。在45 °C時，Langmuir模型的R2(0.993)大于Temkin模型的R2(0.980)和Freundlich模型的R2(0.989)，表明此時化學(xué)吸附能力很強。對于Langmuir模型，KL越大，表明化學(xué)吸附能力越強，可見45 °C時KL最大，說明45 °C下的飽和吸附量應(yīng)該最大。從理論最大吸附量來看，也是45 °C時最大。Temkin模型的R2在0.957 ～ 0.980之間，也能很好地描述等溫吸附過程。綜合來看，采用Langmuir模型描述該實驗的等溫吸附過程更具優(yōu)勢。此結(jié)果也表明在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，吸附劑對氯離子的吸附量不斷增大，吸附量與反應(yīng)溫度呈正相關(guān)，這與Huang等人[18]的研究結(jié)論相似。

圖4 改性粉煤灰在不同溫度下吸附Cl?的吸附等溫線Figure 4 Adsorption isotherms for adsorption of Cl? by modified fly ash at different temperatures

表1 改性粉煤灰吸附Cl?的等溫吸附參數(shù)Table 1 Isothermal adsorption parameters for modified fly ash to adsorb Cl?

2.3 吸附熱力學(xué)

如表2所示，隨溫度升高，ΔG0的絕對值增大，說明改性粉煤灰吸附Cl?反應(yīng)在25 ～ 45 °C內(nèi)是自發(fā)的。ΔH0是正值，表明整個吸附反應(yīng)是吸熱的。ΔS0是正值，表明Cl?在粉煤灰表面的反應(yīng)比較隨機，且對粉煤灰具有很高的親和力，這對去除Cl?具有一定的作用?？赡苁且驗殡S著溫度的升高，在吸附過程中溶液與吸附劑之間界面反應(yīng)的機性增大[19]。

表2 改性粉煤灰吸附Cl?的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for modified fly ash to adsorb Cl?

2.4 表征分析

為了進一步研究 Cl?被改性粉煤灰吸附的機理，分別對未改性粉煤灰及改性粉煤灰吸附廢水前后進行XRD和FTIR分析。

2.4.1 XRD分析

從圖5可以看出，改性粉煤灰在吸附前后的XRD譜圖有很大差別。通過MDI Jade6軟件進行物相分析并與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，得出粉煤灰的主要成分有石英和莫來石，前者主要由SiO2組成，后者由3Al2O3·2SiO2組成。加酸高溫以及發(fā)泡處理后，莫來石和石英的衍射峰均減小，可能是由于改性使得Si─O鍵和Al─O鍵得以打開，最終激活了SiO2/Al2O3這樣的穩(wěn)定物質(zhì)[20]。粉煤灰吸附脫硫廢水后莫來石和石英的衍射峰均有一定程度的增大，這也就證明了活性Al2O3和SiO2能夠在一定程度上增強吸附性能。物質(zhì)成分的改變令Si與Al等正價元素能夠與Cl?很好地發(fā)生離子交換反應(yīng)，改性后的粉煤灰在2θ為64°和67°處有明顯的CaO峰，說明助溶劑中的Ca成功負(fù)載到了粉煤灰內(nèi)部，Ca2+與Cl?能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而減少廢水中的Cl?。

圖5 未改性粉煤灰(a)、改性粉煤灰(b)及其吸附廢水后(c)的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns for unmodified fly ash (a) and modified fly ash before (b) and after (c) adsorbing wastewater

2.4.2 FTIR分析

為了更清楚地了解吸附劑的特性官能團以及彼此獨立化學(xué)鍵的吸收帶，采用傅里葉用紅外光譜儀測得未改性粉煤灰及改性粉煤灰吸附廢水前后的相關(guān)官能團。如圖6所示，在高頻區(qū)3 639 cm?1和3 405 cm?1附近的吸收峰是由OH在吸附劑表面的伸縮振動引起的[21]，OH的伸縮振動幅度在粉煤灰改性后加大，與Cl?競爭和陽離子的反應(yīng)，也就表明在該區(qū)域內(nèi)化學(xué)吸附作用不強，物理吸附作用占據(jù)主導(dǎo)地位。在低頻區(qū)1 427 cm?1和1 124 cm?1附近的伸縮區(qū)域是由Si─O─Si做反向?qū)ΨQ拉伸運動造成的[22]。吸附劑吸附反應(yīng)后沒有出現(xiàn)明顯的新的吸收帶，表明吸附過程中存在物理吸附作用[23]。在868.4 cm?1和709.7 cm?1吸收峰附近，從原粉煤灰到改性吸附前再到改性吸附后，吸收峰減弱明顯，這可能是 Si─O彎曲振動導(dǎo)致的吸收峰減弱?？梢钥闯鯟l?與Si、Al等元素發(fā)生了離子交換反應(yīng)，因此粉煤灰經(jīng)過酸改性、高溫改性以及發(fā)泡處理后降低了SiO2和Al2O3的聚合度，提高了對廢水溶液中Cl?的吸附能力。這種現(xiàn)象可以歸因于Si─O和Al─O的逐漸斷裂[24]。

圖6 未改性粉煤灰(a)、改性粉煤灰(b)及其吸附廢水后(c)的傅里葉變換紅外光譜圖Figure 6 FTIR spectra for unmodified fly ash (a) and modified fly ash before (b) and after (c) adorbing wastewater

3 結(jié)論

(1) 改性粉煤灰吸附Cl?的最佳投加量為25 g/L，此時Cl?的吸附率最高，為56%。在pH為5時吸附量最大，并約在280 min時達到吸附平衡。采用Langmuir模型描述改性粉煤灰對Cl?的等溫吸附過程最準(zhǔn)確，反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。粉煤灰中主要有莫來石和石英成分，吸附反應(yīng)后Si─O和Al─O發(fā)生斷裂，改性后粉煤灰表面的吸附位點增多，孔隙增加，粒徑減小，物理吸附過程得以增強。

(2) 改性粉煤灰對Cl?的吸附機理主要是H+能夠溶解Al2O3、SiO2等物質(zhì)形成配合物或者聚合物的吸附架橋，同時，生石灰CaO能夠通過堿性激發(fā)和反極化作用提高粉煤灰的活性，雙氧水更是通過產(chǎn)生更多的表面氧化基團來增加吸附位點。