不同防老體系對丁腈橡膠老化前后物理機(jī)械性能及丁腈膠管扣壓過程中性能變化的影響

尤黎明，杜偉，董曉坤，韓笑，鄧濤*

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

橡膠制品在停放或使用過程中，隨著使用溫度的升高或使用時間的延長，使用性能逐漸變差，直至喪失使用價值，其主要原因是在使用過程中，橡膠制品發(fā)生不同程度的老化，常見老化現(xiàn)象有熱氧老化及熱油老化等；如液壓膠管在使用時，扣頭處內(nèi)膠與熱油接觸，發(fā)生老化反應(yīng)，性能下降，直至內(nèi)膠破壞，液壓油漏出[1]，因此液壓膠管扣投處膠管性能變化及扣壓性能備受使用者關(guān)注。

為降低橡膠制品使用性能變壞的速度，延長橡膠制品使用壽命，通常情況下在橡膠混煉過程中加入適當(dāng)?shù)姆览蟿?，不同的防老劑有著不同的防護(hù)效果，在不同的橡膠中，同一種防老劑也表現(xiàn)出不同的效果。丁腈橡膠作為極性較強(qiáng)的通用橡膠，具有較好的耐熱及耐非極性油的性能，防老體系對其耐熱空氣老化及耐熱油老化有著重要的影響[2]。因此，本文主要研究了不同種類防老體系對丁腈橡膠老化前后物理機(jī)械性能的影響，進(jìn)而考察不同防老體系對Abaqus模擬仿真丁腈膠管扣壓過程中性能變化的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

NBR（3370）南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司；N550 卡博特公司；SA及MB等其他原材料均為市售。

1.2 主要儀器設(shè)備

開放式煉膠機(jī)，X（S）K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，GT-M2000-A，臺灣高鐵有限公司；平板硫化機(jī)，HS 1007-RTMO，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；電子拉力機(jī)，I-7000S，臺灣高鐵有限公司；老化實驗箱，GT-7O17-M，臺灣高鐵有限公司。

1.3 實驗配方（質(zhì)量份）

NBR（3370） 100份， ZnO 5份，SA 2份，N550 75份，白炭黑 15份， DOP 8份，硫化體系4份，不同防老體系如表1所示。

表1 不同防老體系及其用量 份

1.4 實驗與測試

混煉膠制備：將輥距調(diào)至最小，將稱量好的丁腈橡膠加入開煉機(jī)，包輥后加入硬脂酸等小料，左邊割3刀右邊割三刀混煉均勻后加入填料，待填料吃完混煉均勻后加入硫化體系，左3刀右3刀吃料完成后，打三角包5次，混煉均勻后調(diào)大輥距下片停放24 h，以備硫化制片；將已備好的混煉膠片放入平板硫化T90+1 min，冷卻后裁樣，準(zhǔn)備實驗。

硫化性能：硫化溫度150 ℃。

老化實驗：將1#、2#、3#、4#和5#準(zhǔn)備好的試樣，分別放在100 ℃熱空老及熱油條件下老化3天后取出，清洗試樣，停放20 min，以備實驗。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機(jī)，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

1.5 仿真過程

根據(jù)實際圖紙建模、裝配、賦予材料參數(shù)、設(shè)置分析步、劃分網(wǎng)格、設(shè)置邊界條件與加載，最后提交有限元軟件Abaqus進(jìn)行計算分析并導(dǎo)出計算結(jié)果，模型如圖1所示。

圖2為選取的膠管內(nèi)膠應(yīng)力集中單元及不同節(jié)。

圖1 膠管扣壓處模型

圖2 內(nèi)膠應(yīng)力集中單元及節(jié)點選取

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性數(shù)據(jù)

如表2不同防老體系硫化特性數(shù)據(jù)所示，不同防老體系對最低扭矩值（ML）影響不大，對硫化過程中最大扭矩值（MH）影響較為明顯，在使用1#防老體系時，最大扭矩值達(dá)到32.16，而2#和3#防老體系對應(yīng)的最大扭矩值為26.56和26，1#、2#和3#扭矩差值分別為28.38、22.8和22.51，扭矩差值宏觀上可以表征交聯(lián)程度的大小，從而可知，在使用1#防老體系時，硫化膠交聯(lián)程度相對較大，在使用2#和3#防老體系時，硫化膠交聯(lián)程度較小；不同防老體系對t10有不同程度的影響，其中使用5#防老體系時t10較長，使用3#防老體系時t10較短，防老體系對t90的影響也比較顯著，使用1#防老體系時t90較長，使用3號防老體系時t90較短。防老體系不同對硫化特性產(chǎn)生不同的影響主要是因為：在高溫條件，硫化反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量自由基，同時防老劑也產(chǎn)生大量自由基，可能會消耗少量硫化劑，也存在防老劑產(chǎn)生助交聯(lián)的情況。

表2 使用不同防老體系時硫化特性數(shù)據(jù)

2.2 不同防老體系對丁腈橡膠老化前后物理機(jī)械性能的影響

不同防老體系對丁腈橡膠老化前物理機(jī)械性能有一定的影響，如表3所示：1#、2#和3#拉斷強(qiáng)度、扯斷伸長率和定伸應(yīng)力及硬度均有不同，1#拉斷強(qiáng)度較高，扯斷伸長率較低，100%定伸應(yīng)力較大，硬度較高，扯斷永久變形較低，表明其交聯(lián)程度相對較大，而2#和3#與1#相比，拉斷強(qiáng)度低，扯斷伸長率相對大，定伸應(yīng)力小，硬度低，扯斷永久變形大，表明其交聯(lián)程度響度較低。

表3 使用不同防老體系時丁腈橡膠老化前物理機(jī)械性能

防老體系對硫化膠熱空氣老化性能影響是較明顯的，如表4所示：使用1#防老體系時，熱空氣老化3天后，強(qiáng)度明顯下降，扯斷伸長率明顯降低（保持率為54%），定伸應(yīng)力及硬度均增大，這是因為MB為分解過氧化氫物型防老劑，屬于后效型防老劑，作用時間相對較晚，因此在熱氧老化過程中，效果相對較差。使用2#和3#防老體系時，拉斷強(qiáng)度變化不大，扯斷伸長率明顯降低（保持率分別為62%和70%），定伸應(yīng)力及硬度均增大，RD及4010NA為自由基終止型防老劑，作用時間相對較早，因此在熱氧老化過程中，防老效果相對1#（MB）好；使用4#防老體系時，拉斷強(qiáng)度略有增大，扯斷伸長率降低（保持率為71%），這是因為具有不同機(jī)理的兩種抗氧劑并用后產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，其防老效果好于MB或RD防老劑單用。

表4 使用不同防老體系時丁腈橡膠熱空氣老化后物理機(jī)械性能

在熱油老化過程中，由于沒有氧氣的存在，與熱氧老化反應(yīng)有所不同，丁腈橡膠100 ℃熱油老化3天后物理機(jī)械性能如表5所示：相比熱油老化前，拉斷強(qiáng)度變化均不大，而扯斷伸長率均明顯降低，定伸應(yīng)力及硬度增大，值得注意的是，熱油老化后扯斷伸長率保持率分別為66%、51%、65%、59%、65%，伸長率保持率越高，交聯(lián)程度相對越小，耐熱油老化性能越好，因此1#、3#和5#耐熱油老化性能相對較好，而2#和4#防老體系耐熱油老化性能相對較差，這也說明了熱油老化過程中發(fā)生的反應(yīng)有異與熱空氣老化。

表5 使用不同防老體系時丁腈橡膠熱油老化后物理機(jī)械性能

有限元仿真過程中，橡膠材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線作為材料參數(shù)賦予到模型中，因此需要丁腈橡膠熱油老化后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從而仿真計算得到扣壓后內(nèi)膠性能變化數(shù)據(jù)。圖3為不同防老體系的丁腈橡膠熱油老化3天后的應(yīng)力-應(yīng)變變化曲線，相同應(yīng)變下，1#防老體系定伸應(yīng)力相對較高，3#防老體系定伸應(yīng)力相對較低。

圖3 不同防老體系丁腈橡膠熱油老化后應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 丁腈膠管扣壓性能的計算仿真

以熱油老化3天后丁腈橡膠硫化膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線作為材料參數(shù)，導(dǎo)入有限元軟件中賦予相關(guān)材料，進(jìn)而仿真計算膠管扣壓過程中靜剛度、Mises應(yīng)力及應(yīng)變能密度的變化。

靜剛度是結(jié)構(gòu)在特定的動態(tài)激擾下抵抗變形的能力，其大小可以表征膠管扣壓緊密性，靜剛度越大，說明膠管扣壓后越緊密，如圖4所示，隨著扣壓位移量（扣壓量）的增大，靜剛度逐漸增大，當(dāng)位移量大于1.3 mm時，靜剛度急劇增大，這是因為當(dāng)位移量大于1.3 mm時，膠管已充滿扣頭扣芯間的空隙，發(fā)生橫向變形所致；不同防老體系的丁腈膠管扣壓后，靜剛度大小有所不同，其中使用1#防老體系的膠管扣壓后靜剛度較大，而使用3#防老體系的膠管扣壓后靜剛度較小，從而可知1#扣壓緊密性更好。

圖4 靜剛度變化曲線

應(yīng)變能密度是指物體受外力作用而產(chǎn)生彈性變形時，在物體內(nèi)部將積蓄有應(yīng)變能，每單位體積物體內(nèi)所積蓄的應(yīng)變能稱為應(yīng)變能密度，應(yīng)變能密度的大小可反映材料變形程度，應(yīng)變能密度變化的快慢可反映材料變形速度的劇烈程度。如圖5所示，隨著位移量的增大，應(yīng)力集中單元處的應(yīng)變能密度呈現(xiàn)逐漸增大的現(xiàn)象，位移量小于0.9 mm時，應(yīng)變能密度緩慢增大，這是因為應(yīng)力集中單元逐漸與扣芯接觸，發(fā)生變形所致，當(dāng)位移大于0.9 mm，小于1.3 mm時，應(yīng)變能密度增速減慢，這是因為應(yīng)力集中單元向扣芯凹槽處填充，一定程度上釋放應(yīng)變能，從而使得應(yīng)變能密度增加緩慢；當(dāng)位移量大于1.3mm時，應(yīng)變能密度急劇增大，這是因為膠管已經(jīng)充滿扣頭與扣芯間的空隙，位移量更大時，膠管發(fā)生橫向變形，使得應(yīng)力集中單元處應(yīng)變能密度急劇增大。

圖5 應(yīng)力集中單元處應(yīng)變能密度的變化曲線

Mises應(yīng)力是一種等效應(yīng)力，Mises應(yīng)力大小可表示受力大小，在膠管內(nèi)膠選取一條路徑（由5個節(jié)點組成），計算出其Mises應(yīng)力的大小，從而得知不同節(jié)點處受力大小，計算結(jié)果如表6所示：由數(shù)據(jù)可知，使用不同防老體系時，內(nèi)膠在節(jié)點3處所受應(yīng)力較大，節(jié)點5處所受應(yīng)力較??；同一節(jié)點處，使用1#防老體系時，內(nèi)膠所受應(yīng)力較大，使用3#防老體系時，內(nèi)膠所受應(yīng)力較小。

表6 不同節(jié)點處Mises應(yīng)力 MPa

3 結(jié)論

（1）不同防老體系對硫化特性影響不同，使用1#防老體系時，最大扭矩值相對較大，使用2#和3#防老體系時，最大扭矩值相對較小。

（2）耐熱油老化性能與耐熱空氣老化性能有所不同，1#防老體系耐熱空氣老化性能相對較差，耐熱油老化性能較為優(yōu)異；耐熱空氣老化性能較優(yōu)異的4#防老體系，其耐熱油老化性能一般。

（3）不同防老體系的膠管內(nèi)膠，使用1#防老體系的膠管靜剛度、應(yīng)力集中單元處應(yīng)變能密度及相同節(jié)點處Mises應(yīng)力較大，使用3#防老體系的膠管靜剛度、應(yīng)力集中單元處應(yīng)變能密度及相同節(jié)點處Mises應(yīng)力相對較小。