李旭，林堯，鄧濤

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

表1 萊茵發(fā)DDA-70產(chǎn)品說(shuō)明

隨著V帶行業(yè)不斷發(fā)展，國(guó)家對(duì)V帶的使用要求越來(lái)越高，降低壓縮膠的動(dòng)態(tài)生熱以及提高壓縮膠的

橡膠制品在加工、貯存以及使用過(guò)程中，受外部環(huán)境的影響和作用，會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象，使其性能逐漸變壞，甚至喪失使用價(jià)值以及對(duì)生命財(cái)產(chǎn)造成重大危害。為了改善橡膠制品的抗老化性能，延長(zhǎng)其使用壽命，在其配方中添加適量的防老劑可起到有效的防護(hù)作用，并延緩老化、延長(zhǎng)貯存期限和使用壽命。防老劑RD(2，2，4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體)屬于喹啉類防老劑，能防護(hù)條件苛刻的熱氧老化，對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的鈍化作用，防屈撓龜裂效果較差，不噴霜。防老劑4020（N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)苯二胺）屬于對(duì)苯二胺類防老劑，防護(hù)效果與功能介于防老劑4010與4010NA之間。同時(shí)RD與4020并用在抗熱氧、抗疲勞老化方面具有一定的協(xié)同作用。DDA-70介紹如表1。耐老化性能，能夠有效提高V帶使用壽命，符合國(guó)家“綠色”發(fā)展路線實(shí)現(xiàn)普通V帶向“綠色”V帶發(fā)展。[1～8]

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NR，越南3 L標(biāo)準(zhǔn)膠；BR9000，中國(guó)石化；萊茵發(fā)DDA-70，萊茵化學(xué)（青島）有限公司；其他均為市售品。

1.2 設(shè)備與儀器

SK-160B型雙輥開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠；LCM-3C2-G03-LM平板硫化機(jī)，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺(tái)灣高鐵公司；M-3000A硫化儀，臺(tái)灣高鐵公司；JDL-2500N電子拉力機(jī)，天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；RPA2000橡膠加工分析儀，ALPHA公司；GT-7011-DLH德墨西亞疲勞試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣高鐵公司。

1.3 分析與測(cè)試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測(cè)試，硫化溫度 150℃。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫，邵爾A硬度按GB/T531.1—2008測(cè)定。

熱空氣老化性能：按GB/T3512—2001測(cè)試，在100℃下老化24、48、72、96 h。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用美國(guó)Alpha科技公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀，溫度掃描：頻率1 Hz，轉(zhuǎn)動(dòng)角度0.5°，溫度范圍60～140℃。

表觀交聯(lián)密度測(cè)試：使用電子天平（精確度0.001 g）精確稱取0.5 g左右的硫化膠試樣（M1），每種配方硫化膠取3個(gè)試樣，并測(cè)試初始密度ρr，將所有試樣用細(xì)鐵絲串聯(lián)置于所選溶劑二甲苯中，試樣要求全部浸于溶劑中，試劑瓶密封以免溶劑揮發(fā)，在常溫條件下溶脹2天，溶脹平衡后取出立即稱重（M2）。

采用凝膠中橡膠體積分?jǐn)?shù)（Vr）表征硫化膠的表觀交聯(lián)密度，按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：ρr為溶脹前的橡膠密度；ρs為溶劑密度；δ為配方中生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M2為溶試樣脹后的質(zhì)量；M1為試樣溶脹前的質(zhì)量。

1.4 試樣制備

表2為實(shí)驗(yàn)所用的樣品配方。

35℃-40℃的溫水，是胃腸道感覺(jué)最舒服的溫度。晨起喝杯溫開(kāi)水，能幫助緩解便秘，降低腦血栓、心肌梗死的發(fā)病率，還能幫助吸收早餐中的營(yíng)養(yǎng)。

表2 實(shí)驗(yàn)配方

配方中其他成分：NR 65；BR 35；再生膠 87；小料 21；補(bǔ)強(qiáng)填充體系 123.8；S 3.5。

1.4.1 混煉

開(kāi)煉機(jī)調(diào)整輥距，將塑煉好的NR、BR、再生膠放入輥隙，使之包輥產(chǎn)生適量堆積膠，加入小料、補(bǔ)強(qiáng)填充體系、硫化體系，切割翻煉，薄通后打三角包5～6次，調(diào)整輥距及擋膠板至合適距離后下片，停放8 h以上待用。

1.4.2 硫化

膠料的硫化條件：采用平板硫化機(jī)硫化，硫化溫度為150℃，硫化壓力不小于10 MPa，硫化時(shí)間為各膠料的硫化曲線t90對(duì)應(yīng)的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同DDA防老體系對(duì)V帶壓縮膠硫化性能及表觀交聯(lián)密度的影響

由于硫化特性是壓縮膠硫化、加工的重要保障，因此研究了不同防老體系對(duì)V帶壓縮膠硫化性能的影響。

表3為不同DDA防老體系對(duì)V帶壓縮膠硫化性能的影響。

表3 不同DDA防老體系對(duì)V帶壓縮膠硫化性能的影響

由表3可以看出，單用DDA的防老體系相對(duì)于RD/4020防老體系，壓縮膠的t10、t90相差不大；DDA與其他防老劑復(fù)配時(shí)相對(duì)于RD/4020防老體系，t10、t90略有增大，但總體上DDA對(duì)V帶壓縮膠硫化特性影響不大。

圖1 不同DDA防老體系隨老化時(shí)間變化的表觀交聯(lián)密度

由圖1可知，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，硫化膠的表觀交聯(lián)密度不斷增大，但在100℃老化24 h之后表觀交聯(lián)密度增大速度放緩。且DDA的使用會(huì)增大硫化膠的表觀交聯(lián)密度，且使用DDA的防老體系的表觀交聯(lián)密度增大速度要大于RD/4020防老體系。隨著100℃老化時(shí)間延長(zhǎng)，表觀交聯(lián)密度：RD/4020防老體系＜DDA防老體系＜RD/4020/DDA防老體系＜RD/DDA防老體系、4020/DDA防老體系，這表明在此方面RD/4020的協(xié)同效應(yīng)要優(yōu)于DDA與其他防老劑復(fù)配時(shí)的協(xié)同效應(yīng)。

2.2 不同DDA防老體系對(duì)V帶壓縮膠物理機(jī)械性能的影響

硫化膠的物理機(jī)械性能直接影響V帶的使用，因此研究了不同防老體系對(duì)V帶壓縮膠物理機(jī)械性能的影響。

不同DDA防老體系對(duì)V帶壓縮膠物理機(jī)械性能的影響見(jiàn)圖2。

圖2 不同DDA防老體系對(duì)V帶壓縮膠物理性能的影響

由圖2可知，使用DDA的防老體系硫化膠，拉伸強(qiáng)度相較于使用RD/4020防老體系的硫化膠有所提升，防老體系為4020/DDA時(shí)拉伸強(qiáng)度最高；當(dāng)單獨(dú)使用DDA防老體系時(shí)扯斷伸長(zhǎng)率最大，但總體上DDA對(duì)硫化膠扯斷伸長(zhǎng)率的影響不大；100%定伸應(yīng)力、200%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力圖線相差不大，均是RD/DDA防老體系與4020/DDA防老體系的定伸最大；DDA的使用對(duì)邵爾A硬度的影響不大。

由表4可知，使用DDA防老體系后，拉伸強(qiáng)度變化率有不同程度的減小，其中DDA/4020防老體系拉伸強(qiáng)度變化率最??；扯斷伸長(zhǎng)率變化率、邵爾A硬度變化值也是DDA/4020防老體系最小，不同防老體系對(duì)100%定伸變化率影響不大。因此，DDA與4020并用抗熱氧老化協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)，DDA/RD防老體系、DDA/RD/4020防老體系的協(xié)同效應(yīng)相近且略強(qiáng)于RD/4020防老體系。

表4 不同DDA防老體系對(duì)V帶壓縮膠100℃×24 h老化后物理機(jī)械性能的影響

由圖3可知使用DDA的防老體系在高溫屈撓環(huán)境下產(chǎn)生6級(jí)裂口的次數(shù)相差不大，且均低于RD/4020防老體系，說(shuō)明使用的DDA防老體系在高溫動(dòng)態(tài)疲勞條件下的協(xié)同效應(yīng)要遜色于RD/4020防老體系。

圖3 100℃下硫化膠出現(xiàn)6級(jí)裂口時(shí)的屈撓次數(shù)

2.3 不同DDA防老體系對(duì)V帶壓縮膠動(dòng)態(tài)生熱的影響

損耗因子（tanδ）即黏彈性材料在交變力場(chǎng)作用下應(yīng)變與應(yīng)力周期相位差角的正切，也等于該材料的損耗模量與儲(chǔ)能模量之比，是衡量橡膠制品動(dòng)態(tài)生熱的重要指標(biāo)。因此研究了不同DDA防老體系對(duì)V帶壓縮膠tanδ的影響。

由圖4可知，不同防老體系配方隨著100℃老化時(shí)間增加，它們的tanδ變化呈現(xiàn)不同規(guī)律。RD/4020防老體系，tanδ變化曲線呈現(xiàn)正弦函數(shù)變化，在36、84 h左右tanδ出現(xiàn)最低值、最高值。單用DDA防老體系，在老化72 h之前tanδ緩慢下降，在72 h時(shí)達(dá)到最低值，此后tanδ迅速增大。DDA/4020防老體系，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)tanδ變化較小，在24、96 h左右出現(xiàn)最小值與最大值。RD/DDA防老體系，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)tanδ先減小后增大，在48 h左右出現(xiàn)最小值。RD/4020/DDA防老體系，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)tanδ略有降低后呈直線上升趨勢(shì)?？傮w來(lái)看，RD/4020防老體系與RD/DDA防老體系曲線近似，RD/4020防老體系的tanδ相比其他防老體系更低，因此在動(dòng)態(tài)生熱方面，RD/4020的協(xié)同效應(yīng)略優(yōu)于RD/DDA，優(yōu)于DDA/4020與RD/4020/DDA。

3 結(jié)論

（1）單用DDA的防老體系相對(duì)于RD/4020防老體系，壓縮膠的t10、t90相差不大；DDA與其他防老劑復(fù)配時(shí)相對(duì)于RD/4020防老體系，t10、t90略有增大，但總體上DDA對(duì)V帶壓縮膠硫化特性影響不大。DDA的使用會(huì)增大硫化膠的表觀交聯(lián)密度，且使用DDA的防老體系的表觀交聯(lián)密度增大速度要大于RD/4020防老體系。在此方面RD/4020的協(xié)同效應(yīng)要優(yōu)于DDA與其他防老劑復(fù)配時(shí)的協(xié)同效應(yīng)。

（2）老化前，拉伸強(qiáng)度相較于使用RD/4020防老體系的硫化膠有所提升，防老體系為4020/DDA時(shí)拉伸強(qiáng)度最高總體上DDA對(duì)硫化膠扯斷伸長(zhǎng)率的影響不大；100%定伸應(yīng)力、200%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力圖線相差不大，均是RD/DDA防老體系與4020/DDA防老體系的定伸最大；DDA的使用對(duì)邵爾A硬度的影響不大。100℃×24 h老化后，DDA與4020并用抗熱氧老化協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)，DDA/RD防老體系、DDA/RD/4020防老體系的協(xié)同效應(yīng)相近且略強(qiáng)于RD/4020防老體系。DDA防老體系在高溫動(dòng)態(tài)疲勞條件下的協(xié)同效應(yīng)要遜色與RD/4020防老體系。

（3）相同防老體系配方隨著100℃老化時(shí)間增加，它們的tanδ變化呈現(xiàn)不同規(guī)律。在動(dòng)態(tài)生熱方面，RD/4020的協(xié)同效應(yīng)略優(yōu)于RD/DDA，優(yōu)于DDA/4020與 RD/4020/DDA。

圖4 100℃老化不同時(shí)間下不同防老體系的tanδ

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