華子濼，張素玲，張 棟，趙紅挺

(杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

生物質(zhì)炭是生物質(zhì)原料在缺氧或無(wú)氧環(huán)境中高溫裂解所產(chǎn)生的一類高穩(wěn)定性、高度芳香化的多孔固體顆粒物。制備生物質(zhì)炭的原料較多，除一些木質(zhì)素和農(nóng)林廢棄物外，有機(jī)廢物和畜牧業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的畜禽糞便等也可作為物質(zhì)原料[1]。生物質(zhì)炭的元素組成隨生物質(zhì)原料、裂解溫度和制備方法的不同而產(chǎn)生差異，其中碳含量最高，主要存在于芳環(huán)骨架[2]。生物質(zhì)炭通常都具有較大的比表面積，表面多孔不規(guī)則，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，是一種化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，且表面含有較多的有機(jī)官能團(tuán)的多功能材料[3]。它不僅可以吸附土壤或污水中的重金屬及有機(jī)污染物，而且在土壤改良、燃料電池等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[4]。生物質(zhì)炭是一種良好的吸附劑，可用以去除農(nóng)藥、抗生素、多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物，還可以去除重金屬、氨、硝酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)污染物。生物質(zhì)炭是一種綠色、經(jīng)濟(jì)的碳質(zhì)材料，生產(chǎn)消費(fèi)成本低，解吸后又可反復(fù)使用，逐漸成為活性炭的替代品。本文從生物質(zhì)炭的制備方法及其在吸附有機(jī)污染物及重金屬方面的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)。

1 生物質(zhì)炭材料的制備

生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，生物質(zhì)的炭化過(guò)程即是這3種成分的熱分解過(guò)程。隨著對(duì)生物質(zhì)炭研究的深入，生物質(zhì)炭的制備工藝也在不斷發(fā)展和優(yōu)化。目前，國(guó)內(nèi)外比較成熟的制備方法主要包括熱解法、微波炭化法和水熱炭化法。

1.1 熱解法

熱解法是制備生物質(zhì)炭最常用的方法，指生物質(zhì)原料在300～900 ℃下發(fā)生的無(wú)氧或限氧熱解反應(yīng)。表1列舉了常用原料在不同熱解條件下得到的生物質(zhì)炭理化特性。制備生物質(zhì)炭的原料十分豐富，主要包括秸稈類[5-7]、殼類[8]、果渣類[9]、木屑類[7,10-11]等。從表1可以看出，不同原料制得的生物質(zhì)炭，其比表面積、總孔體積、元素組成和灰分含量均不同。熱解溫度是影響生物質(zhì)炭理化性質(zhì)的重要因素，隨著溫度的升高，生物質(zhì)的有機(jī)組分大量分解，孔隙結(jié)構(gòu)得到發(fā)育，從而使得其比表面積和總孔體積顯著增大。表1中，溫度由350 ℃升至550 ℃，松果殼生物質(zhì)炭的比表面積由0.8 m2/g增大至228.1 m2/g，總孔體積由0.001 cm3/g增大至0.148 cm3/g。溫度由350 ℃升至550 ℃，甘蔗渣生物質(zhì)炭的比表面積由110.5 m2/g增大至298.4 m2/g，總孔體積由0.150 cm3/g增大至0.780 cm3/g。同時(shí)，隨著溫度的上升，部分有機(jī)組分通過(guò)縮聚轉(zhuǎn)移至無(wú)機(jī)組分當(dāng)中，造成灰分含量的上升。此外，隨著熱解溫度的升高，脫水和脫羧反應(yīng)使生物質(zhì)炭的含氧官能團(tuán)逐漸喪失，碳含量增大，H/C，O/C和(N+O)/C的比值降低[5,6,8-11]，小麥秸稈[5]、玉米秸稈[6]和竹屑[10]均呈現(xiàn)此趨勢(shì)。

表1 不同熱解條件下生物質(zhì)炭的理化特性

松果殼生物質(zhì)炭的掃描電鏡圖如圖1所示。從圖1可以看出，生物質(zhì)炭表面不規(guī)則多孔，550 ℃生物質(zhì)炭的孔隙體積相對(duì)大于350 ℃生物質(zhì)炭和450 ℃生物質(zhì)炭。

圖1 松果殼生物質(zhì)炭的掃描電鏡圖[8]

1.2 微波炭化法

與傳統(tǒng)的熱解法相比，微波炭化法利用微波輻射使生物質(zhì)原料內(nèi)部原子和分子相互摩擦，迅速產(chǎn)生熱能，快速升溫達(dá)到理想的高溫條件，縮短了反應(yīng)時(shí)間[12]。如，油棕櫚樹(shù)纖維微波炭化15 min制備生物質(zhì)炭，比表面積為260 m2/g，總孔體積為0.141 cm3/g[13]。橘子皮微波炭化10 min后，比表面積為1 015 m2/g，總孔體積為0.5 cm3/g[14]。不同微波功率條件下，常用生物質(zhì)炭的理化特性如表2所示。較高的微波功率能促進(jìn)生物質(zhì)炭的有機(jī)組分大量分解，孔隙結(jié)構(gòu)得到發(fā)育，生物質(zhì)炭的比表面積和總孔體積增大。如由500 W增大至700 W，油棕櫚樹(shù)生物質(zhì)炭的比表面積由80 m2/g增大至210 m2/g，總孔體積由0.030 cm3/g增大至0.100 cm3/g。

表2 不同微波功率條件下生物質(zhì)炭的理化特性

油棕櫚樹(shù)生物質(zhì)炭的掃描電鏡圖如圖2所示。從圖2可以看出，與500 ℃棕櫚樹(shù)生物質(zhì)炭和600 ℃棕櫚樹(shù)生物質(zhì)炭相比，700 ℃棕櫚樹(shù)生物質(zhì)炭的表面具有更多的氣孔，這可能是因?yàn)樵谳^高微波功率下制備的生物質(zhì)炭有了更多的吸附點(diǎn)位[15]。隨著微波功率增大，碳元素含量相應(yīng)增大，H/C和O/C比值減小[15-16]。

圖2 油棕櫚樹(shù)生物質(zhì)炭掃描電鏡圖[15]

1.3 水熱炭化法

大多數(shù)生物質(zhì)原料水分含量高，因此熱解法和微波炭化法都需要使用干燥步驟來(lái)降低反應(yīng)過(guò)程中的能量損失，水熱炭化法恰好彌補(bǔ)了這個(gè)不足。水熱炭化法是將生物質(zhì)原料與水混合置于封閉的反應(yīng)器中，通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行炭化。水熱過(guò)程主要分為水熱碳化、水熱液化和水熱氣化等3個(gè)過(guò)程[1]。表3總結(jié)了不同反應(yīng)條件下生物質(zhì)炭的理化特性。反應(yīng)溫度是決定生物質(zhì)炭特性的主要參數(shù)之一。如，溫度由120 ℃升至280 ℃，山茶花生物質(zhì)炭的比表面積由2.7 m2/g增大至58.6 m2/g，總孔體積由0.011 cm3/g增大至0.337 cm3/g，碳元素含量由45.28%增大至60.34%[18]。隨著反應(yīng)溫度的升高，不但比表面積、總孔體積和碳含量發(fā)生了變化，H/C和O/C比值也隨之降低，表明生物質(zhì)炭的炭化程度增加，芳香性增高，極性降低[18-19]。

表3 不同反應(yīng)條件下生物質(zhì)炭的理化特性

2 生物質(zhì)炭材料的吸附應(yīng)用

生物質(zhì)炭通常具有較高的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的離子交換能力和豐富的含氧官能團(tuán)，在吸附有機(jī)污染物和重金屬污染物中具有較好的應(yīng)用前景。生物質(zhì)炭的高比表面積和高芳香度特性是吸附有機(jī)污染物的必要條件，而含氧官能團(tuán)的存在和最佳pH值對(duì)吸附重金屬至關(guān)重要。

2.1 生物質(zhì)炭吸附有機(jī)污染物

生物質(zhì)炭的表面吸附、孔隙填充、疏水和靜電作用等是吸附有機(jī)污染物的主要機(jī)制。如花旗松生物質(zhì)炭因具有較大的比表面積(745.3 m2/g)和總孔體積(0.258 cm3/g)，對(duì)4-硝基苯胺的吸附量為58.8 mg/g，水楊酸的吸附量為37.5 mg/g，苯甲酸的吸附量為40.2 mg/g，鄰苯二甲酸的吸附量為78.6 mg/g，其吸附能力強(qiáng)于活性炭和商用生物質(zhì)炭[25]。小球藻生物質(zhì)炭因具有較高的N/C和O/C比值，表面官能團(tuán)豐富，對(duì)硝基酚的吸附量是其他商用生物質(zhì)炭的2倍，為203.5 mg/g[26]。另外，生物質(zhì)炭表面帶有的負(fù)電荷是決定其靜電作用吸附的主要因素。徐仁扣等[27]分別用稻草、稻殼、大豆和花生秸稈為原料制得的生物質(zhì)炭吸附亞甲基藍(lán)，吸附量分別為196.1 mmol/kg，169.5 mmol/kg，129.9 mmol/kg，89.3 mmol/kg。亞甲基藍(lán)帶正電，在靜電引力作用下更易靠近帶負(fù)電荷的生物質(zhì)炭表面，因此生物質(zhì)炭表面帶負(fù)電荷數(shù)量越多，越有利于吸附。

生物質(zhì)炭制備過(guò)程中，熱解溫度的升高有利于增大生物質(zhì)炭的比表面積、總孔體積和炭化程度，從而影響其吸附能力。例如，隨著熱解溫度的升高(分別在400 ℃、600 ℃和800 ℃下熱解)，小麥秸稈生物質(zhì)炭的比表面積從427 m2/g增大至652 m2/g、總孔體積從0.526 cm3/g增大至0.634 cm3/g，且芳香性和疏水性增加，通過(guò)表面吸附、疏水作用大大提高了其對(duì)多環(huán)芳烴的吸附能力[5]。Mohammed等[8]分別在350 ℃，450 ℃和550 ℃下制備松果殼生物質(zhì)炭，隨著溫度的增高，松果殼生物質(zhì)炭的比表面積從0.82 m2/g增大至228.11 m2/g，總孔體積從0.001 cm3/g增大至0.148 cm3/g，對(duì)苯酚的吸附量大大提高，從10.373 mg/g增大至26.738 mg/g。

另外，對(duì)生物質(zhì)炭進(jìn)行活化改性，可優(yōu)化其理化特性，如比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)等，更能有效地吸附目標(biāo)污染物。例如，硝酸改性使核桃殼水熱炭表面產(chǎn)生大量的中孔，大大提升了其表面吸附能力，對(duì)亞甲藍(lán)的吸附量分別從11.96 mg/g增大至105.49 mg/g，對(duì)孔雀石綠的吸附量從11.88 mg/g增大至101.24 mg/g[21]。利用氫氧化鉀活化楊柳絮生物質(zhì)炭，使其比表面積從191.1 m2/g增大至351.4 m2/g，表面負(fù)電荷增多，吸附量呈倍數(shù)增長(zhǎng)，對(duì)甲基藍(lán)、甲基橙、剛果紅的吸附量分別為534 mg/g，154 mg/g和350 mg/g，因靜電作用，其對(duì)正電性甲基藍(lán)的吸附能力高于負(fù)電性甲基橙和中性剛果紅[28]。

2.2 生物質(zhì)炭吸附重金屬

溶液的pH值不僅對(duì)水中重金屬離子的存在形態(tài)和分布特征構(gòu)成產(chǎn)生影響，也影響生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)。例如，pH=3時(shí)，小麥和玉米秸稈生物質(zhì)炭表面的羧基、酚羥基等含氧官能團(tuán)與水溶液中的H+結(jié)合，占據(jù)了有效吸附位，故對(duì)Cu2+的吸附容量相對(duì)較低，分別為50 mg/kg和150 mg/kg。pH升高有利于生物質(zhì)炭表面帶負(fù)電荷與Cu2+的靜電吸附，且當(dāng)溶液pH≥5.6時(shí)，溶液中還存在Cu(OH)+，(Cu(OH)2)2+和Cu(OH)2，增強(qiáng)其表面配位絡(luò)合作用和沉淀作用。當(dāng)pH=7時(shí)，對(duì)Cu2+的吸附量分別為780 mg/kg和710 mg/kg[32]。同理，隨著pH值的增大，鐵錳-玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)Cu(II)和Cd(II)的吸附能力增強(qiáng)明顯[33]。

3 結(jié)束語(yǔ)

生物質(zhì)炭?jī)r(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)害，是一種良好的吸附劑，在吸附有機(jī)污染物和重金屬污染物方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。熱解法、微波炭化法和水熱炭化法制備生物質(zhì)炭都有各自的優(yōu)勢(shì)。熱解制備法操作較為簡(jiǎn)便且制得的生物質(zhì)炭比表面積較大；微波炭化法反應(yīng)時(shí)間較快；水熱炭化法可降低干燥過(guò)程中的能量損失。未來(lái)研究的重點(diǎn)是探究如何更好地優(yōu)化生物質(zhì)炭制備條件，使其孔隙結(jié)構(gòu)、表面有機(jī)官能團(tuán)等性能更好地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。