苗偉俊，吳 鋒，王 勇，王宗寶

（寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,寧波市特種高分子材料制備與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧波315211）

聚合物材料高性能化、低成本化是高分子材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向.在聚合物基體中加入納米填料制備復(fù)合材料是聚合物材料高性能化的常用技術(shù).聚合物納米復(fù)合材料兼具聚合物材料低密度、高韌性、可塑性等特點(diǎn)及納米材料優(yōu)異的力學(xué)性能和高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能等諸多優(yōu)良性質(zhì)［1］，其宏觀性能不僅依賴于納米填料本身的性能，還與聚合物基體和填料的界面相互作用密切相關(guān)［2，3］.大量的研究結(jié)果表明，有效的界面相互作用不僅能促進(jìn)納米填料在聚合物基體中的分散，還對(duì)結(jié)晶聚合物產(chǎn)生成核作用［4］，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能.因此，深入理解聚合物與填料的界面相互作用機(jī)理有利于合理調(diào)控聚合物復(fù)合材料的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域.

利用無(wú)機(jī)納米材料的成核效應(yīng)促使結(jié)晶聚合物基體在其表面附生結(jié)晶是一種提高聚合物與無(wú)機(jī)納米材料界面相互作用的簡(jiǎn)單有效的方法.附生結(jié)晶是一種典型的異相成核現(xiàn)象，其定義為主體晶體和客體晶體在接觸面晶格方向的匹配使其相互取向結(jié)晶［5］，主體晶體和客體晶體失配率不超過(guò)10%～15%［6］.聚合物與填料在接觸面的一維或二維晶格匹配會(huì)誘導(dǎo)聚合物形成具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)和形貌的表面結(jié)晶層［7，8］，有效提升聚合物基體與納米填料間的界面結(jié)合力，從而提高聚合物基體與納米填料之間的載荷傳遞效率［9］.二維層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯具有獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)［10，11］，利用其對(duì)聚合物改性從而開(kāi)發(fā)高性能聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料是近些年高分子復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.石墨烯具有較高的比表面積，可降低結(jié)晶聚合物的成核自由能位壘、促進(jìn)聚合物在其表面附生結(jié)晶［12］.Tracz等［13，14］研究發(fā)現(xiàn)，石墨與聚乙烯（PE）在界面處的晶格匹配相互作用促使PE分子鏈附著在石墨表面形成側(cè)向（edge-on）生長(zhǎng)的晶體，并且附生晶體厚度也大于本體晶體厚度.Wang等［15，16］研究了聚己內(nèi)酯（PCL）/還原氧化石墨烯（RGO）納米復(fù)合材料的結(jié)晶行為和力學(xué)性能，結(jié)果表明，由于PCL和RGO界面晶格匹配產(chǎn)生的附生作用增強(qiáng)了PCL基體的結(jié)晶和取向，從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的力學(xué)性能.

聚合物材料在加工過(guò)程（擠出、注塑、吹膜）中不可避免地受到流場(chǎng)（剪切或拉伸）的作用［17～23］.聚合物分子鏈在流場(chǎng)的作用下會(huì)發(fā)生取向，對(duì)聚合物材料的結(jié)晶形貌、結(jié)構(gòu)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)都產(chǎn)生較大的影響［24，25］.Su等［26］研究了高密度聚乙烯（HDPE）/等規(guī)聚丙烯（iPP）共混注塑樣條的結(jié)晶行為，結(jié)果表明注塑過(guò)程中的剪切力誘導(dǎo)了HDPE/iPP復(fù)合材料的結(jié)晶，進(jìn)而增強(qiáng)了材料的力學(xué)性能.此外，剪切溫度、應(yīng)力和速率也對(duì)高分子復(fù)合材料的結(jié)晶行為產(chǎn)生較強(qiáng)的影響［27］.Wang等［28］采用小角X射線散射（SAXS）和廣角X射線衍射（WAXD）離線分析了PCL/RGO復(fù)合材料的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)剪切場(chǎng)促進(jìn)了PCL分子鏈在RGO表面的附生結(jié)晶，而且不同的剪切速率對(duì)附生結(jié)晶的影響存在較大差異.但目前關(guān)于剪切作用對(duì)分子鏈在石墨烯表面的附生及其結(jié)晶行為的影響規(guī)律尚無(wú)清晰的認(rèn)識(shí).根據(jù)以往的研究結(jié)論，原位同步輻射測(cè)試方法是研究材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演變的高效方法.為了深入理解剪切對(duì)聚合物/石墨烯界面附生結(jié)晶的作用機(jī)理，本文采用原位同步輻射測(cè)試方法，即原位SAXS和WAXD，研究了高速率剪切作用下（75 s-1）PCL/RGO復(fù)合材料的附生結(jié)晶行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚己內(nèi)酯（PCL）購(gòu)自上海易鑄有限公司，凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)得PCL的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）為42500，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為1.5，通過(guò)示差掃描量熱分析（DSC）測(cè)得PCL的熔點(diǎn)為62.14℃；粒徑為50μm的天然石墨購(gòu)自青島華泰潤(rùn)滑密封科技有限公司；正己醇、無(wú)水乙醇、濃硫酸（98%）、高錳酸鉀、硝酸鉀、氯仿、濃鹽酸（37%）和過(guò)氧化氫（30%）均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

DHR-3型流變儀，美國(guó)TA儀器公司；Linkam CSS-450型Linkam剪切設(shè)備（具有溫度控制功能），英國(guó)Linkam科學(xué)儀器公司；MAR165型探測(cè)器，美國(guó)Rayonix公司；上海同步輻射光源BL16B1線站，X射線波長(zhǎng)為0.124 nm，二維SAXS和WAXD的圖像由探測(cè)器MAR165收集，分辨率為2024×2048像素，SAXS和WAXD測(cè)試中，樣品到探測(cè)器的距離分別為5150 mm和109 mm［29］；Dimension 3100V型原子力顯微鏡顯微鏡（AFM，接觸模式），加拿大Veeco儀器公司.

1.2 PCL/RGO納米復(fù)合材料的制備

參照文獻(xiàn)［30］方法，通過(guò)改良的Hummers法制備氧化石墨，經(jīng)超聲處理得到氧化石墨烯（GO）；參照文獻(xiàn)［15］方法，將干燥的GO高溫?zé)徇€原，制得還原氧化石墨烯（RGO）.

采用熔融共混的方法制備PCL/RGO納米復(fù)合材料.將0.025g RGO和5.0 g PCL置于哈克微型注塑系統(tǒng)（Hakke minijet）中，于90℃熔融共混3 min，得到PCL/0.5%RGO納米復(fù)合材料.將PCL/0.5%RGO納米復(fù)合材料放在圓形模具中，在模具上下層平鋪兩層聚酰亞胺膜，再將模具放入平板硫化機(jī)中，在70℃下壓制3 min，然后取出冷卻至室溫，即可得到圓形的薄片，將其剪成直徑為40 mm的圓片.

測(cè)試了PCL/RGO納米復(fù)合材料的流變行為.實(shí)驗(yàn)條件與原位SAXS和WAXD實(shí)驗(yàn)中的剪切過(guò)程一致.

1.3 原位測(cè)試實(shí)驗(yàn)過(guò)程

剪切過(guò)程中結(jié)晶行為研究的實(shí)驗(yàn)步驟如Scheme 1所示.首先，將樣品放到剪切池內(nèi)，以30℃/min的設(shè)定升溫速率加熱到90℃使其熔融，同時(shí)調(diào)節(jié)剪切池的間距（gap）值以達(dá)到預(yù)定的厚度，并使樣品在熔融溫度保持3 min以去除先前的熱歷史；然后，以30℃/min的設(shè)定降溫速率降溫至不同的剪切溫度（65，70和75℃），對(duì)樣品施加速率為75 s-1的剪切場(chǎng)剪切100 s；剪切結(jié)束后以30℃/min的設(shè)定降溫速率冷卻至30℃等溫結(jié)晶（文中冷卻和等溫結(jié)晶過(guò)程為連續(xù)計(jì)時(shí)）.剪切及等溫結(jié)晶過(guò)程采用原位SAXS和原位WAXD進(jìn)行測(cè)試.SAXS和WAXD數(shù)據(jù)用Fit2d軟件進(jìn)行處理，扣除背底散射、空氣散射以及光波動(dòng)的影響.

Scheme 1 Schematic diagram of temperature and shear program in isothermal crystallization process

2 結(jié)果與討論

2.1 流變分析

圖1 給出RGO的AFM照片.可見(jiàn)，RGO片層的厚度低于1 nm，其長(zhǎng)度范圍為0.2～0.5μm.

Fig.1 Typical tapping-mode AFM image of RGO sheets

Fig.2 Viscosities of PCL/RGO nanocomposites during shear at 75 s-1 with shear temperatures of 65,70 and 75℃and shear time of 100 s

圖2 給出在剪切速率為75 s-1，剪切溫度分別為65，70和75℃，剪切持續(xù)時(shí)間為100 s時(shí)PCL/RGO納米復(fù)合材料的黏度.由圖2可以看出，在高速率的剪切作用下，黏度曲線依然保持穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的壁面滑移現(xiàn)象.在剪切過(guò)程中，PCL/RGO納米復(fù)合材料的黏度隨著剪切溫度的升高而降低，并且整體的黏度較低，表明較高的剪切速率使PCL/RGO納米復(fù)合材料發(fā)生了明顯的剪切變稀現(xiàn)象.

2.2 SAXS分析

圖3 給出分別在65，70和75℃下，以75 s-1的速率剪切過(guò)程中及剪切結(jié)束后PCL/RGO納米復(fù)合材料的的原位二維SAXS圖.由圖3可以看出，在剪切方向產(chǎn)生的取向結(jié)構(gòu)是PCL/RGO納米復(fù)合材料剪切前后的主要區(qū)別.PCL/RGO納米復(fù)合材料剪切結(jié)束后降溫40～120 s的二維SAXS圖［圖3（B）］與未剪切樣品相比沒(méi)有明顯的差別，表明剪切后短時(shí)間內(nèi)PCL沒(méi)有形成完整的晶態(tài)結(jié)構(gòu).由圖3可以看出，剪切結(jié)束后降溫160 s后，散射圖案由圓形變成了橢圓形甚至菱形，說(shuō)明此時(shí)PCL/RGO納米復(fù)合材料體系中形成了具有周期性的取向結(jié)構(gòu).這是由于RGO作為成核劑降低了聚合物結(jié)晶的自由能位壘［12］，在等溫結(jié)晶溫度之上即可結(jié)晶形成附生結(jié)晶層，從而產(chǎn)生周期性不是特別規(guī)整的取向結(jié)構(gòu).通過(guò)對(duì)比3個(gè)剪切溫度下的二維SAXS圖發(fā)現(xiàn)，剪切溫度為70℃時(shí)形成的橢圓形散射信號(hào)沿著子午線方向更加尖銳，表明70℃剪切形成的周期結(jié)構(gòu)取向性相對(duì)較高.隨后降溫至30℃并等溫一段時(shí)間，即圖3中200～480 s部分，二維SAXS圖像由剪切結(jié)束后降溫160 s時(shí)的橢圓形散射圖案逐漸變成由中心圓形和外圍橢圓形兩部分散射圖案組成.中心的圓形散射圖案形狀上與剪切前及剪切結(jié)束后降溫120 s以內(nèi)的中心散射圖案相似，但其結(jié)構(gòu)截然不同，是由PCL分子鏈在RGO表面附生形成的較厚片晶所產(chǎn)生的信號(hào).隨著溫度的降低，附生晶體的周期結(jié)構(gòu)逐漸完善，剪切結(jié)束后降溫200 s后二維SAXS圖像在剪切方向上出現(xiàn)了一對(duì)明顯散射點(diǎn).除了RGO表面附生晶體的周期結(jié)構(gòu)外，隨著溫度的降低和等溫結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，沿剪切方向有更多的非附生晶體（PCL本體結(jié)晶形成的晶體）生成，形成了取向性周期結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生外圍橢圓信號(hào).PCL本體晶體的取向度較附生晶體的取向度低，因此，在剪切結(jié)束后降溫200 s后，在剪切方向上的散射點(diǎn)逐漸變寬，形成了散射弧.

Fig.3 In-situ SAXS patterns of PCL/RGO nanocomposites after shear at 75 s-1 with shear temperatures of 65,70 and 75℃

SAXS散射信號(hào)可分為沿剪切方向和垂直剪切方向，因此可以得到兩個(gè)方向的長(zhǎng)周期數(shù)值［31］.首先，本文在Fit2d軟件中用小角度弧積分計(jì)算了垂直于剪切方向的SAXS強(qiáng)度和經(jīng)洛倫茲校正后的SAXS強(qiáng)度隨時(shí)間變化的曲線，以此研究剪切場(chǎng)如何影響PCL分子鏈在RGO表面的附生結(jié)晶行為.圖4給出PCL/RGO納米復(fù)合材料剪切后，垂直于剪切方向經(jīng)洛倫茲校正后的SAXS強(qiáng)度（Iq2）隨時(shí)間的變化.剪切結(jié)束后降溫40～120 s的一維SAXS曲線基本沒(méi)有變化，表明此時(shí)溫度較高，PCL/RGO納米復(fù)合材料中沒(méi)有完整的晶體結(jié)構(gòu).在65℃下剪切結(jié)束后降溫160 s的一維SAXS強(qiáng)度曲線上出現(xiàn)明顯的散射峰，此峰隨著剪切溫度的升高強(qiáng)度逐步減弱［圖4（B）中剪切結(jié)束后降溫160 s時(shí)］，甚至在75℃時(shí)消失［圖4（C）中剪切結(jié)束后降溫160 s時(shí)］.75℃時(shí)在剪切結(jié)束后降溫200 s才出現(xiàn)晶體的散射峰.這一現(xiàn)象表明在75 s-1的高剪切速率下，晶體的生成需要較高的過(guò)冷度.在200～480 s的等溫結(jié)晶階段，一維SAXS強(qiáng)度曲線上存在一個(gè)明顯的散射峰，并且這些峰都隨著等溫結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)而向散射矢量q增大的方向移動(dòng).這是由于隨著等溫結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料體系中的晶體趨于完整，產(chǎn)生不同層次的晶體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致體系的電子云密度產(chǎn)生較大差異.

Fig.4 Lorentz corrected SAXS intensity profiles taken perpendicular to the shear direction at different time after shear at 75 s-1 with shear temperatures of 65℃（A），70℃（B）and 75℃（C）

圖5 示出了沿剪切方向經(jīng)洛倫茲校正的SAXS強(qiáng)度與時(shí)間關(guān)系曲線.與圖4中一維SAXS曲線的規(guī)律一致，剪切后降溫40～120 s時(shí)，PCL/RGO納米復(fù)合材料體系的溫度較高，沒(méi)有產(chǎn)生完整的晶體結(jié)構(gòu)，因此未產(chǎn)生明顯的散射峰.由圖5可知，樣品于75℃剪切結(jié)束后降溫200 s才出現(xiàn)晶體的散射峰，比在65℃和70℃剪切后的散射峰出現(xiàn)得晚，進(jìn)一步說(shuō)明在75 s-1的高剪切速率下，較低的過(guò)冷度不利于晶體的生成.同樣，在剪切結(jié)束后200～480 s的等溫結(jié)晶階段，一維SAXS強(qiáng)度曲線上的散射峰強(qiáng)度愈來(lái)愈強(qiáng)，并且這些峰都隨結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)而向散射矢量q增大的方向移動(dòng).

Fig.5 Lorentz corrected SAXS intensity profiles taken along the shear direction at different time after shear at 75 s-1 with shear temperatures of 65℃(A),70℃(B)and 75℃(C)

在Fit2d軟件中用小角度弧積分計(jì)算了PCL/RGO納米復(fù)合材料于30℃等溫結(jié)晶過(guò)程的長(zhǎng)周期，以進(jìn)一步說(shuō)明剪切溫度對(duì)PCL分子鏈在RGO表面附生結(jié)晶行為的影響.PCL/RGO納米復(fù)合材料體系經(jīng)剪切后的長(zhǎng)周期有兩種：一種是在剪切場(chǎng)的作用下附生在RGO表面的晶體形成的周期結(jié)構(gòu)，由于其周期較大、比例很小，并且部分信號(hào)被光束遮擋器（Beam stop）遮擋，因此不能通過(guò)現(xiàn)有SAXS實(shí)驗(yàn)計(jì)算出來(lái)，但通過(guò)圖3中心部分的二維SAXS圖的形狀變化可以定性地看到附生晶體的形成；另一種是本體結(jié)晶形成的長(zhǎng)周期，其包含結(jié)晶片層和無(wú)定形層，其周期相對(duì)較小，也受到初期形成的附生晶體的部分影響.

Fig.6 Long period(A)and thickness of lamellae(B)of PCL/RGO nanocomposite isothermally crystallized at 30℃after shear at 75 s-1

在PCL/RGO納米復(fù)合材料的剪切體系中，堆疊片晶的晶區(qū)與非晶區(qū)的厚度之和為長(zhǎng)周期L，根據(jù)Bragg公式進(jìn)行計(jì)算［31］，并可通過(guò)一維電子云密度相關(guān)函數(shù)計(jì)算片晶厚度（Lc）［32～34］.圖6示出了在30℃等溫結(jié)晶過(guò)程中，當(dāng)剪切后降溫200～480 s時(shí)，在等溫結(jié)晶過(guò)程中長(zhǎng)周期和片晶厚度隨結(jié)晶時(shí)間變化的曲線，其中長(zhǎng)周期是通過(guò)SAXS圖中沿剪切方向強(qiáng)度最大值的位置計(jì)算得到的.由圖6（A）可見(jiàn)，剪切后的長(zhǎng)周期隨結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，主要是由于較長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間使PCL分子鏈完成本體結(jié)晶，從而降低了PCL/RGO納米復(fù)合材料的長(zhǎng)周期.通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，剪切溫度為70℃時(shí)長(zhǎng)周期最低，這是因?yàn)樵诖思羟袦囟认翽CL分子鏈更容易由無(wú)規(guī)線團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨湥赗GO表面形成結(jié)晶層，進(jìn)而影響PCL分子鏈的本體結(jié)晶.由圖6（A）還可以發(fā)現(xiàn)，剪切溫度為65和75℃時(shí)，剪切樣品的長(zhǎng)周期在240 s前后的變化趨勢(shì)存在較大差異.這是因?yàn)椋?5℃剪切時(shí)，PCL/RGO納米復(fù)合材料的熔體黏度較高（圖2），不利于分子鏈構(gòu)象調(diào)整形成取向附生結(jié)構(gòu)，影響了隨后的等溫結(jié)晶階段本體結(jié)晶，因此其在等溫結(jié)晶初期（200 s）的長(zhǎng)周期較大.此外，在降溫過(guò)程中，于65℃剪切時(shí)的樣品比75℃剪切時(shí)的樣品更早地進(jìn)入等溫結(jié)晶階段，并在240 s后聚合物本體開(kāi)始大量結(jié)晶，導(dǎo)致長(zhǎng)周期大幅降低.因此，240 s后于65℃剪切的樣品的長(zhǎng)周期比于75℃剪切的樣品低.隨著等溫結(jié)晶的進(jìn)行，聚合物本體的結(jié)晶逐步完全，剪切溫度為65℃和75℃的樣品的長(zhǎng)周期逐漸趨于一致.隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，開(kāi)始形成的附生結(jié)晶的晶體對(duì)PCL片晶形成的影響逐漸變小，從而后期形成的片晶厚度降低［圖6（B）］.由［圖6（B）］還可以看出，PCL/RGO納米復(fù)合材料的片晶厚度也隨剪切溫度升高先增加然后略微降低，剪切溫度為70℃時(shí)最高，表明剪切溫度為70℃時(shí)更有利于PCL分子鏈構(gòu)象調(diào)整達(dá)到和RGO表面晶格匹配并形成規(guī)整的附生晶體，進(jìn)而促進(jìn)PCL本體結(jié)晶形成更厚的片晶，但高溫剪切下形成的晶體的高結(jié)晶度反而使其長(zhǎng)周期稍低.

2.3 WAXD分析

圖7 是PCL/RGO納米復(fù)合材料剪切前后的二維WAXD圖.從圖7可以看出，剪切前的二維WAXD圖案展現(xiàn)出一個(gè)寬的彌散環(huán)，表明PCL熔體在剪切前不存在晶體結(jié)構(gòu)，于90℃熔融3 min有效地消除了熱歷史.PCL/RGO納米復(fù)合材料在剪切過(guò)程中的二維WAXD圖仍然是一個(gè)彌散環(huán)，表明此時(shí)沒(méi)有形成完整的晶體結(jié)構(gòu)，這與圖3的二維SAXS結(jié)果相對(duì)應(yīng).剪切后降溫40～120 s范圍內(nèi)，樣品的溫度依然較高，導(dǎo)致PCL無(wú)法結(jié)晶，因此二維WAXD圖沒(méi)有發(fā)生任何變化.降溫過(guò)程歷時(shí)160 s時(shí)，二維WAXD圖由之前的彌散環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)檠苌洵h(huán)，表明此時(shí)PCL分子鏈在RGO表面附生形成界面結(jié)晶層.PCL/RGO納米復(fù)合材料在剪切后于30℃等溫結(jié)晶過(guò)程中，二維WAXD圖可以明顯看到兩個(gè)衍射環(huán)，并且隨著等溫結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，內(nèi)衍射環(huán)逐漸變寬，表明PCL本體晶體隨著等溫結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)逐步結(jié)晶完全.

Fig.7 In-situ 2D-WAXD patterns of PCL/RGO nanocomposites after shear at 75 s-1 with shear temperatures of 65,70 and 75℃

通過(guò)Fit2d軟件用環(huán)積分轉(zhuǎn)化的PCL/RGO納米復(fù)合材料在30℃等溫結(jié)晶的WAXD曲線更能直觀地分析剪切前后復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)的變化.由圖8可見(jiàn)，剪切后降溫40～120 s內(nèi)，一維WAXD曲線沒(méi)有明顯的晶體衍射峰，這也與上述二維SAXS和WAXD的結(jié)果一致.降溫過(guò)程歷時(shí)160 s時(shí)WAXD曲線出現(xiàn)3個(gè)衍射峰，表明隨著PCL/RGO納米復(fù)合材料溫度的降低，PCL分子鏈在RGO表面完成附生結(jié)晶形成較規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu).上述結(jié)果與二維WAXD結(jié)果相對(duì)應(yīng).繼續(xù)降溫至等溫結(jié)晶階段，一維WAXD曲線中的3個(gè)衍射峰強(qiáng)度增大，表明等溫結(jié)晶過(guò)程中PCL逐漸形成具有周期性的晶體結(jié)構(gòu)，晶體密度也隨之升高.圖8中觀察到的3個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)二維WAXD圖中的3個(gè)衍射環(huán).因此，圖7中二維WAXD圖所展示的較寬的內(nèi)層衍射環(huán)實(shí)際上是由較接近的兩個(gè)衍射環(huán)組成.PCL/RGO納米復(fù)合材料經(jīng)剪切和30℃等溫結(jié)晶后，一維WAXD曲線上位于17.2°，17.7°和19.1°處的3個(gè)明顯衍射峰分別對(duì)應(yīng)PCL晶體的（110），（111）和（200）晶面.

Fig.8 WAXD curves of PCL/RGO nanocomposites before shear and after shear at 75 s-1 with shear temperatures of 65℃(A),70℃(B)and 75℃(C)

利用X射線衍射結(jié)果可計(jì)算體系的結(jié)晶度（Xc，%）：Xc=Ic/(Ic+KIa)×100%，其中，Ic（a.u.）為結(jié)晶相的衍射信號(hào)積分強(qiáng)度；Ia（a.u.）為非晶相的彌散信號(hào)積分強(qiáng)度；K為校正常數(shù).可以根據(jù)Herman方法求得PCL/RGO納米復(fù)合材料體系的晶體取向度（fc）［35］，即通過(guò)體系內(nèi)一種晶面的平均法線取向與選定的參照方向的符合程度表示.本文中以剪切方向?yàn)閰⒖挤较?

根據(jù)圖7的二維WAXD圖計(jì)算得到剪切后PCL/RGO納米復(fù)合材料的結(jié)晶度和（110）晶面取向度，以研究剪切對(duì)PCL/RGO晶體結(jié)構(gòu)的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖9.施加的剪切場(chǎng)會(huì)對(duì)聚合物分子鏈產(chǎn)生一定的取向力，從而影響PCL分子鏈在RGO表面的附生結(jié)晶和隨后的聚合物本體結(jié)晶.由圖9（A）可以看出，剪切后降溫40～120 s內(nèi)，隨著降溫時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)晶度也隨之增加.這主要是最初形成的PCL附生結(jié)晶的貢獻(xiàn)，由于附生晶體的數(shù)量較少，結(jié)晶度的增長(zhǎng)幅度較低.當(dāng)降溫過(guò)程歷時(shí)160 s時(shí)，復(fù)合材料的結(jié)晶度相比120 s大幅上升.表明除了少量附生晶體的生成，也有大量PCL本體晶體開(kāi)始形成，但并未形成規(guī)整的周期結(jié)構(gòu).隨著等溫結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的PCL分子鏈結(jié)晶完全，因此降溫160 s后的結(jié)晶度持續(xù)增加.上述結(jié)論也與二維SAXS（圖4）和WAXD（圖8）所展現(xiàn)的結(jié)論一致.通過(guò)對(duì)比圖9（A）中不同剪切溫度下的結(jié)晶度發(fā)現(xiàn)，在75℃剪切溫度下剪切后降溫40 s的結(jié)晶度低于65℃和70℃剪切樣品，并且隨著降溫時(shí)間延長(zhǎng)至120 s，結(jié)晶度基本沒(méi)有變化，說(shuō)明75 s-1的高剪切速率下較低的過(guò)冷度不利于晶體的形成.200 s后的等溫階級(jí)，PCL分子鏈充分結(jié)晶，PCL/RGO納米復(fù)合材料的結(jié)晶度隨剪切溫度的增加幾乎不變.這也與圖9（A）所示的規(guī)律一致.

Fig.9 Crystallinity(A)and orientation degree of(110)plane(B)of PCL/RGO nanocomposite after shear at 75 s-1

由圖9（B）可見(jiàn)，PCL/RGO納米復(fù)合材料剪切后（110）晶面的取向度隨時(shí)間的延長(zhǎng)略有下降.這是由于剪切促進(jìn)了PCL分子鏈在RGO表面的取向和附生結(jié)晶，因此剪切后初期晶體的取向度相對(duì)較高.隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，PCL本體逐步結(jié)晶，其取向度相對(duì)較低，并且由于部分分子鏈的松弛導(dǎo)致部分晶體處于非取向狀態(tài)；附生晶體對(duì)本體結(jié)晶的影響和對(duì)整體取向度的貢獻(xiàn)也越來(lái)越弱，導(dǎo)致整體的取向度降低.通過(guò)對(duì)比圖9（B）中不同剪切溫度下的取向度發(fā)現(xiàn)，PCL/RGO納米復(fù)合材料剪切后（110）晶面的取向度隨剪切溫度先略微增加然后略微降低.結(jié)合圖2的流變數(shù)據(jù)，在速率為75 s-1的剪切作用下PCL/RGO納米復(fù)合材料的黏度隨著剪切溫度的升高而降低，剪切溫度由65℃升高到70℃時(shí)，黏度的降低使PCL分子鏈能夠更好地附生在RGO表面，形成表面結(jié)晶層，進(jìn)而有助于PCL分子鏈本體結(jié)晶過(guò)程中分子鏈的取向.但較高的剪切溫度（75℃）下較低的黏度不利于其保持PCL分子鏈的構(gòu)型，從而破環(huán)其在RGO表面的附生結(jié)晶及隨后的本體結(jié)晶.因此剪切后PCL/RGO納米復(fù)合材料的晶體取向度隨剪切溫度先升高后降低.

3 結(jié) 論

通過(guò)流變實(shí)驗(yàn)、原位SAXS和WAXD實(shí)驗(yàn)等研究了高速率剪切場(chǎng)對(duì)PCL/RGO納米復(fù)合材料結(jié)晶行為的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，75 s-1的速率下剪切后降低了聚合物的黏度，使PCL分子鏈經(jīng)歷由無(wú)規(guī)線團(tuán)到伸直鏈的轉(zhuǎn)變，促進(jìn)了其在RGO表面的附著及形成較厚的片晶.剪切溫度對(duì)PCL分子鏈在RGO表面的附生結(jié)晶有較大影響.隨著剪切溫度從65℃增加到70℃時(shí)，PCL分子鏈更容易由無(wú)規(guī)線團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨?，有利于PCL分子鏈在RGO表面的取向附生.但當(dāng)剪切溫度升高至75℃時(shí)，由于聚合物的黏度較低，PCL分子鏈又由伸直鏈重新轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)線團(tuán)，進(jìn)而破壞PCL分子鏈在RGO表面的附生結(jié)晶.此外，PCL/RGO納米復(fù)合材料剪切后同時(shí)存在分子鏈的伸直和松弛兩個(gè)過(guò)程，導(dǎo)致復(fù)合材料體系中形成的晶體取向度隨著結(jié)晶的完全逐漸降低.