共聚結(jié)構(gòu)和分子量對熱塑性聚酰亞胺樹脂熔融與耐熱性能的影響

許曉洲，劉 儀，何民輝，莫 松，藍(lán)邦偉，翟 磊，范 琳

熱塑性聚酰亞胺（TPI）由于具有優(yōu)異的耐熱性能、良好的力學(xué)性能和優(yōu)良的介電性能，作為高性能絕緣涂料與薄膜、耐高溫膠黏劑與復(fù)合材料基體樹脂廣泛地應(yīng)用于電力電器、微電子、汽車以及航空航天等領(lǐng)域［1～4］.然而傳統(tǒng)聚酰亞胺樹脂由于主鏈上含有大量剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)，同時極性亞胺結(jié)構(gòu)存在較強(qiáng)的分子鏈間相互作用，通常樹脂具有溶解性差、熔融溫度高及熔體黏度大等缺點(diǎn)，導(dǎo)致成型工藝條件苛刻，難以經(jīng)濟(jì)高效地制備高品質(zhì)的制件［5］.如何通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計制備兼具高耐熱性能與熔融性能的樹脂成為研究者們追求的目標(biāo).

改善TPI樹脂的熔融性能通常采用以下3種方法，（1）在聚合物主鏈中引入醚鍵或硫醚等柔性橋聯(lián)結(jié)構(gòu)［6～8］.商業(yè)化的Ultem和Aurum樹脂為主鏈結(jié)構(gòu)中具有多個柔性醚鍵結(jié)構(gòu)的TPI樹脂，這類樹脂具有優(yōu)異的加工性能，可采用注射或擠出工藝快速成型制件.但這種方法不可避免地犧牲了材料的本征耐熱性，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）一般不超過250℃［9］.（2）在TPI主鏈結(jié)構(gòu)中引入三氟甲基、苯側(cè)基或芴基等大體積結(jié)構(gòu)及異構(gòu)單體等不對稱結(jié)構(gòu)［10～15］.這些大體積的位阻結(jié)構(gòu)可抑制分子鏈的緊密堆積，降低分子鏈間相互作用，從而賦予樹脂良好的熔融性能.此外，由于不對稱結(jié)構(gòu)的引入增大了分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘，使得樹脂的耐熱性能得以同時保持.Wu等［16］基于不對稱結(jié)構(gòu)的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐（a-BPDA）與柔性結(jié)構(gòu)的芳香二胺4，4′-二氨基二苯醚（4，4′-ODA）和1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯（1，3，4-APB）設(shè)計制備了系列可熔融加工的TPI樹脂，其中4，4′-ODA與1，3，4-APB摩爾比為2∶1時制備的樹脂具有最高的Tg（305℃），樹脂的最低熔體黏度約為3500 Pa·s.（3）通過對聚合物分子量的精確調(diào)控實(shí)現(xiàn)樹脂成型工藝的改善.Wang等［17］采用鄰苯二甲酸酐（PA）為非反應(yīng)性封端劑，以柔性結(jié)構(gòu)的4，4′-聯(lián)苯醚二酐（ODPA）和1，4-雙（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB）為主鏈制備了具有不同設(shè)計分子量的TPI，研究發(fā)現(xiàn)樹脂的熔融性能隨著設(shè)計分子量的降低得以極大的改善，當(dāng)設(shè)計分子量從50000降低到15000時，樹脂在360℃下的熔體黏度從96210 Pa·s下降到950 Pa·s，但同時材料的韌性也大幅度降低，樹脂的斷裂伸長率從14.9%下降到5.9%.

目前針對TPI樹脂的研究工作主要是將上述方法結(jié)合起來，以含有柔性醚鍵的樹脂體系為基礎(chǔ)，通過進(jìn)一步引入不對稱結(jié)構(gòu)或大體積位阻結(jié)構(gòu)，配合分子量調(diào)控等多種手段來實(shí)現(xiàn)樹脂熔融、耐熱和力學(xué)性能的平衡.這種以柔性主鏈為基礎(chǔ)的TPI結(jié)構(gòu)設(shè)計在滿足樹脂熔融加工性能要求的前提下不可避免地犧牲了樹脂的耐熱性能，因此，目前可采用熔融成型的TPI樹脂的Tg難以超過320℃，限制了其在航空航天等領(lǐng)域作為耐高溫復(fù)合材料基體樹脂的應(yīng)用.

為實(shí)現(xiàn)TPI樹脂耐熱性能的進(jìn)一步提高，本文基于剛性主鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計制備了分子量可控的TPI樹脂.采用4，4′-（六氟亞異丙基）雙鄰苯二甲酸酐（6FDA）與對苯二胺（p-PDA）、間苯二胺（m-PDA）、含氟芳香二胺（TFDB）及9，9′-雙（4-氨基苯基）芴（BAFL）等多種剛性結(jié)構(gòu)的芳香二胺制備了系列共聚型聚酰亞胺樹脂，以非反應(yīng)性封端劑PA對聚合物的分子量進(jìn)行調(diào)控.含氟芳香二酐6FDA由于具有大體積的三氟甲基結(jié)構(gòu)，可以賦予樹脂良好的熔融性能；而剛性的芳香二胺可保證樹脂的耐熱性能.為實(shí)現(xiàn)TPI樹脂耐熱與熔融性能的兼容，我們一方面以封端劑PA調(diào)控聚合物的分子量，另一方面采用共聚方式引入主鏈剛性且兼具大自由體積的芳香二胺，通過系統(tǒng)研究共聚結(jié)構(gòu)和分子量對樹脂熔融性能和耐熱性能的影響規(guī)律，構(gòu)建TPI樹脂的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與宏觀性能的對應(yīng)關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

6FDA和TFDB，常州市陽光藥業(yè)有限公司，6FDA使用前在120℃下真空干燥12 h；p-PDA和m-PDA，浙江安諾芳胺化學(xué)品有限公司；BAFL，天津市眾泰化工科技有限公司；PA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司，減壓蒸餾除水后使用；吡啶，北京化工廠；乙酸酐，上海沃凱生物技術(shù)有限公司.

1515型凝膠滲透色譜（GPC）儀，美國Waters公司；TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國Bruker公司；Bruker fourier 300型核磁共振（1H NMR）波譜儀，瑞士Bruker公司；AR2000型流變儀、Q50型熱重分析儀和Q800型動態(tài)機(jī)械分析儀，美國TA公司；Empyrean-P2型X射線衍射（XRD）儀，荷蘭Empyrean公司；INSTRON 5567型材料試驗(yàn)機(jī)，英國Instron公司；SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司.

1.2 熱塑性聚酰亞胺的制備

將含氟芳香二酐6FDA與不同種類的芳香二胺按照一定摩爾比在NMP溶液中進(jìn)行縮合聚合，并以非反應(yīng)性封端劑PA進(jìn)行分子量調(diào)控，在得到聚酰胺酸（PAA）中間體后經(jīng)化學(xué)亞胺化制備得到具有特定分子量的共聚型聚酰亞胺（Scheme 1）.實(shí)驗(yàn)過程中將p-PDA分別與m-PDA、TFDB和BAFL以摩爾比8∶2混合后與6FDA和PA反應(yīng)，制備得到設(shè)計分子量為15200～25800的TPI樹脂，各樹脂體系的命名、化學(xué)組成、理論數(shù)均分子量和聚合度列于表1.

以TPI-C樹脂為例，具體合成步驟如下：在裝配有機(jī)械攪拌裝置和氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中加入二胺p-PDA和TFDB，與NMP溶劑混合攪拌至形成均相溶液，然后將二酐6FDA加入到二胺的混合溶液中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，待到樹脂溶液澄清后加入PA，并以NMP調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液體系固含量為20%，在室溫下繼續(xù)攪拌12 h得到聚酰胺酸溶液.在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶進(jìn)行化學(xué)亞胺化，連續(xù)攪拌8 h后得到聚酰亞胺溶液.將聚酰亞胺溶液倒入乙醇中，得到淡黃色絲狀的TPI-C樹脂粗產(chǎn)物，將其粉碎后用乙醇反復(fù)洗滌并過濾，于220℃真空干燥4 h后得到TPI-C樹脂粉末.通過改變PA的加入量可以調(diào)整樹脂的聚合度，從而得到具有不同設(shè)計分子量的TPI樹脂.其它TPI樹脂體系的合成過程中，只需調(diào)整混合二胺的種類，其余步驟與上述過程一致.此外，為了更好地闡釋二胺結(jié)構(gòu)對樹脂性能的影響，同時設(shè)計合成了理論分子量為25800的TPI-A-25k（PA/6FDA/p-PDA）均聚體系進(jìn)行對比.

Scheme 1 Synthetic routes of TPI resins

Table 1 Nomination,chemical composition and molecular weight of TPI resins

1.3 熱塑性聚酰亞胺樹脂模壓板的制備

將TPI樹脂粉末放入模具中，經(jīng)250℃/20 min、290℃/10 min、350℃/10 min和380℃/25 min的程序升溫使得樹脂充分流動，然后加壓到6 MPa在380℃下保持40 min，隨后在保持壓力下降溫至200℃左右，卸壓脫模取出樹脂模壓板.

1.4 熱塑性聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)表征與性能測試

通過GPC測試表征了TPI的分子量，流動相為含有0.02 mol/L LiBr的色譜純NMP，流速為0.8 mL/min，測試溫度為40℃.流動相采用傅里葉變換紅外光譜儀和核磁共振波譜儀對聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，其中紅外光譜測試采用KBr壓片法制樣，核磁共振氫譜（1H NMR）測試以DMSO-d6為溶劑.TPI樹脂的熔融性能使用流變儀以振蕩模式進(jìn)行分析，應(yīng)變?yōu)?.1%，升溫速度為4℃/min.樹脂粉末的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)通過XRD進(jìn)行分析.樹脂模壓板的熱氧化穩(wěn)定性通過TGA進(jìn)行分析，測試氣氛為空氣，升溫速度為20℃/min.樹脂的熱性能采用動態(tài)機(jī)械熱分析（DMA）以三點(diǎn)彎曲模式進(jìn)行測試，升溫速度為5℃/min.樹脂模壓件的室溫和高溫下的拉伸和彎曲性能通過材料試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1040.2-2006和GB/T 9341-2008進(jìn)行評價.經(jīng)拉伸后試樣的斷裂表面形貌通過SEM進(jìn)行觀察，加速電壓為10 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱塑性聚酰亞胺的分子量與結(jié)構(gòu)表征

TPI樹脂的GPC曲線如圖1所示，數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分子量分布（Mw/Mn）列于表1.4種具有不同結(jié)構(gòu)的TPI樹脂在理論分子量均在25000左右時，其GPC曲線中樹脂的保留時間均在20.8 min左右，表明這些樹脂體系的實(shí)測分子量接近.在GPC測試中，隨著設(shè)計分子量的增加，TPIC體系對應(yīng)樹脂的保留時間從21.2 min縮短到20.8 min.合成TPI樹脂體系的實(shí)測數(shù)均分子量與設(shè)計分子量基本吻合且變化趨勢一致.所有合成的TPI樹脂的分子量分布在2.21～2.95之間.

Fig.1 GPC curves of TPI resins

Fig.2 FTIR spectra of TPI resins

通過紅外光譜和核磁共振氫譜表征了TPI樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu).由圖2可見，所有合成的TPI樹脂體系均在1780和1722 cm-1附近出現(xiàn)酰亞胺環(huán)上C=O的不對稱吸收峰和對稱吸收峰，在1514 cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)骨架伸縮振動吸收峰，在1367 cm-1處出現(xiàn)酰亞胺環(huán)上C—N伸縮振動峰，在1309 cm-1處出現(xiàn)C—F鍵的伸縮振動峰［18］.此外，由于TPI-C體系中TFDB結(jié)構(gòu)的吸電子基團(tuán)—CF3與苯環(huán)直接相連，使苯環(huán)吸收峰發(fā)生紅移，因此可同時觀察到1494 cm-1附近的吸收峰［19］.

圖3 給出TPI樹脂的1H NMR譜圖.由于所有樹脂體系均含有6FDA/p-PDA結(jié)構(gòu)單元且以苯酐封端，因此在圖3中均可在δ7.5～8.5范圍內(nèi)觀察到與TPI-A-25k相同的信號峰a～f.此外，由于共聚型TPI樹脂體系引入了不同的芳香二胺結(jié)構(gòu)，因此在1H NMR譜中存在一些差異.圖2（B）中δ7.62（h）處的肩峰歸屬于m-PDA結(jié)構(gòu)；圖2（C）中δ8.09（i）處的信號峰歸屬于TFDB結(jié)構(gòu)；圖2（D）中δ7.33～7.49（g，h，i，k，l，m）及δ7.76（n）附近的信號峰歸屬于TPI-D-25k樹脂中的BAFL結(jié)構(gòu)［20］.結(jié)合GPC分子量測試以及紅外和核磁表征結(jié)果可知，本文制備了具有理論分子量與預(yù)期化學(xué)結(jié)構(gòu)的TPI樹脂.

Fig.3 1H NMR spectra and corresponding chemical structure(insets)of TPI resins

2.2 共聚結(jié)構(gòu)與分子量對樹脂熔融性能的影響

TPI樹脂的熔體流動性對其成型加工性能具有重要影響.本文采用振蕩模式以10 rad/s的剪切角速度對樹脂進(jìn)行升溫流變測試.圖4給出了TPI樹脂的流變曲線，表2列出了其熔體黏度.可以看出，與基于6FDA和p-PDA制備的均聚型TPI-A體系相比，隨著共聚芳香二胺結(jié)構(gòu)的引入，樹脂的熔融性能得以改善，當(dāng)具有相同理論分子量時，樹脂的最低熔體黏度按照TPI-A-25k＞TPI-C-25k＞TPI-B-25k＞TPID-25k的順序逐步降低，表明間位取代和大體積結(jié)構(gòu)的引入有利于改善TPI樹脂的熔融性能.含芴二胺BAFL由于具有更大的自由體積，可有效抑制分子鏈的緊密堆砌，因此TPI-D-25k樹脂在相對較低的溫度下具有更低的熔體黏度.此外，在TPI-C體系中，隨著理論分子量的降低，樹脂的熔融性能也得以進(jìn)一步改善，在380℃下，熔體的黏度從約65000 Pa·s降至24000 Pa·s左右，并且在相對更低的溫度下表現(xiàn)出更低的熔體黏度，這是由于具有更低分子量的樹脂分子鏈纏結(jié)密度降低所致［21，22］.

Fig.4 Dynamic rheological behavior of TPI resins

Table 2 Melt viscosity of TPI resins

TPI樹脂的熔體黏度不僅受到溫度的影響，而且與成型加工過程中的剪切角頻率有關(guān).以TPI-D-25k樹脂為例對其在400℃下以不同角頻率進(jìn)行掃描，考察了樹脂熔體黏度的變化［圖5（A）］.隨著角頻率從0.1 rad/s增加至100 rad/s，樹脂熔體黏度從1.72×106Pa·s降低到6426 Pa·s，這可能與熱塑性聚合物的剪切變稀有關(guān)［23，24］.為了更加詳細(xì)地考察剪切角頻率與樹脂熔體黏度的關(guān)系，分別固定角頻率為10，50和100 rad/s，對TPI-D-25k樹脂進(jìn)行了升溫流變測試.由圖5（B）可見，當(dāng)角頻率為10 rad/s時，樹脂在350℃下的復(fù)合熔體黏度為6.11×105Pa·s，當(dāng)溫度超過370℃后，樹脂熔體黏度迅速降低.而在更高的剪切角頻率（50和100 rad/s）下測試時，樹脂在350℃下的復(fù)合黏度分別不超過30800 Pa·s和14720 Pa·s，隨著溫度的升高熔體黏度緩慢降低，在400℃以上兩者的黏度相差不大.

Fig.5 Rheological curves of TPI-D-25k

2.3 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對樹脂熔融性能的影響

TPI樹脂的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與其熔融性能密切相關(guān)，采用XRD分析了不同共聚結(jié)構(gòu)樹脂的分子鏈間距離.由圖6可見，TPI樹脂均表現(xiàn)出較寬的彌散衍射峰，表明聚合物均為無定形結(jié)構(gòu)［25］.根據(jù)布拉格方程（λ=2dsinθ），由樹脂的衍射峰對應(yīng)的2θ值可計算出聚合物的分子鏈間距（d，nm）［26，27］.均聚型TPI-A樹脂的2θ為15.8o，對應(yīng)的d值為0.56 nm，而具有相同理論分子量的共聚型樹脂體系的d值均大于前者，說明由于間位和大體積結(jié)構(gòu)的引入破壞了分子鏈的有序排列，因而增大了分子鏈間距離.TPI樹脂的d值從低到高的順序?yàn)門PI-A-25k＜TPI-C-25k＜TPI-B-25k＜TPI-D-25k，與樹脂最低熔體黏度的變化規(guī)律吻合，其中具有含芴結(jié)構(gòu)的TPI-D-25k樹脂d值最大，為0.60 nm.對于具有不同理論分子量的TPI-C體系樹脂，其2θ均為15.5°，對應(yīng)的d值均為0.57 nm，表明一定程度的分子量變化不會對樹脂的分子鏈堆砌密度產(chǎn)生影響.

Fig.6 XRD patterns of TPI resins

Fig.7 Schematic representation of simulated molecular cells of TPI resins

自由體積分?jǐn)?shù)（FFV，%）能夠從另一方面反映分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu).一般來說，大的分子鏈間距通常意味著分子鏈的松散堆積和大的自由體積，從而利于降低分子鏈間相互作用，賦予樹脂更好的熔融性能［28］.為了建立樹脂聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與熔融性能的關(guān)系，采用分子動態(tài)模擬法通過Material Studio軟件構(gòu)建分子模型，經(jīng)松弛過程得到能量最小化的分子構(gòu)象，計算得到聚合物的自由體積分?jǐn)?shù).本文采用20個重復(fù)單元和3條分子鏈構(gòu)建周期性單胞進(jìn)行計算［29，30］，每條分子鏈結(jié)構(gòu)與表1中的化學(xué)組成相一致，并在COMPASS力場下進(jìn)行理論計算.圖7為4種聚合物的分子動態(tài)模擬示意圖，其中，灰色部分代表被分子結(jié)構(gòu)占有的體積（Vo），藍(lán)色部分代表未被占用的分子間自由體積（Vf），Vf/（V0+Vf）即為自由體積分?jǐn)?shù)，具體計算結(jié)果列于表3.由表3可見，均聚型的TPI-A-25k由于具有最為線剛性的主鏈結(jié)構(gòu)，其FFV值最低，為24.7%；而TPI-B-25k引入了間苯二胺共聚結(jié)構(gòu)，雖然樹脂的占有體積變化不大，但自由體積卻明顯增加，F(xiàn)FV值達(dá)到26.5%；對于TPI-C-25k，大體積基團(tuán)三氟甲基的引入使得自由體積在一定程度上增加，但由于自身占有體積增幅更大，造成FFV值略低于TPI-B-25k體系；由于大位阻芴基結(jié)構(gòu)的引入，使TPI-D-25k在占有體積提高的同時自由體積大幅增加，因此其FFV值最高，達(dá)到29.6%.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，這些聚合物自由體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律與XRD分析得到的分子鏈間距離變化完全一致，TPI-D-25k樹脂具有更高的FFV值和d值，也表現(xiàn)出更佳的熔融性能.

2.4 共聚結(jié)構(gòu)與分子量對樹脂耐熱性能的影響

TPI樹脂的耐熱性能是其作為復(fù)合材料基體樹脂在耐高溫材料領(lǐng)域得以應(yīng)用的關(guān)鍵因素.由于制備的TPI樹脂在380℃下的熔體黏度在104～105Pa·s之間，更適合采用熱模壓工藝，本文以380℃/6 MPa熱壓成型制備了TPI樹脂模壓板，并通過DMA和TGA分析對其耐熱性能進(jìn)行了評價.由圖8（A）可以看出，這些樹脂體系由于均具有剛性主鏈結(jié)構(gòu)，在溫度不超過300℃時儲能模量沒有明顯降低，表現(xiàn)出良好的耐熱性能；當(dāng)溫度升高至超過310℃后，儲能模量才開始出現(xiàn)急劇下降.表4列出了根據(jù)DMA測試得到的損耗正切（tanδ）峰值溫度.結(jié)果表明，TPI-A-25k樹脂由于具有剛性主鏈結(jié)構(gòu)，Tg高達(dá)355℃.隨著間位結(jié)構(gòu)二胺m-PDA及含氟二胺TFDB的引入，TPI-B-25k和TPI-C-25k樹脂的Tg降低到333℃和347℃.值得注意的是，引入剛性大體積含芴二胺BAFL制備的TPI-D-25k樹脂的Tg可達(dá)到358℃，這是由于剛性大位阻芴基結(jié)構(gòu)限制了分子主鏈的運(yùn)動，因此表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐熱性.此外，隨著分子量的降低，TPI-C體系樹脂的Tg也呈逐漸降低的趨勢.由樹脂模壓板在空氣氣氛下的TGA曲線［圖8（B）］可見，這些樹脂均具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性能，熱分解5%溫度（T5）均在540℃以上，其中含芴結(jié)構(gòu)的TPI-D-25K樹脂由于具有更剛性的主鏈結(jié)構(gòu)，熱分解5%溫度和熱分解10%溫度（T10）均高于其它樹脂體系.此外，TPI-C體系樹脂的熱分解溫度隨著分子量的降低也略有下降.

Table 3 Occupied volume(Vo),free volume(Vf)and fractional free volume(FFV)of TPI resins

Fig.8 DMA(A)and TGA(B)curves of TPI resins

Table 4 Thermal properties of TPI resins

2.5 共聚結(jié)構(gòu)與分子量對樹脂力學(xué)性能影響

Fig.9 Photographs of TPI resin molded plates

作為耐高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用時，TPI樹脂要在使用溫度下具有優(yōu)異的力學(xué)性能.圖9給出采用熱模壓工藝在380℃下以6 MPa壓力成型制備的TPI樹脂模壓板的光學(xué)照片.由樹脂板的外觀照片可以看到，模壓成型后的樹脂板均為半透明狀，顏色因結(jié)構(gòu)上的差異呈現(xiàn)從深棕色到琥珀色，沒有看到明顯的未熔融顆粒物，說明在成型工藝條件下樹脂已經(jīng)充分熔融流動.TPI樹脂均具有良好的力學(xué)性能，由表5可以看出，樹脂模壓件的拉伸強(qiáng)度和模量分別在100.5～127.3 MPa和2.51～2.62 GPa之間，彎曲強(qiáng)度和模量分別在186.2～204.7 MPa和4.26～4.62 GPa之間.其中TPI-A-25k體系由于分子結(jié)構(gòu)對稱性高、剛性大，表現(xiàn)出更高的拉伸和彎曲模量，但其斷裂伸長率較低，表現(xiàn)出一定脆性.而TPI-C-25k和TPID-25k體系則具有更高的韌性，斷裂伸長率超過了8.2%.TPI-C-15k體系的力學(xué)性能相對較低，斷裂伸長率僅5.1%.隨著分子量的提高，樹脂的力學(xué)性能呈上升趨勢，但當(dāng)分子量超過20000之后，樹脂的力學(xué)性能變化不大.這可能與熱塑性聚合物的本征特性有關(guān)，當(dāng)其分子量超過某一臨界值時其力學(xué)性能將趨于某個極限值［31］.TPI-C-20k和TPI-C-25k的斷裂伸長率均超過了8%，表現(xiàn)出良好的韌性.

Table 5 Mechanical properties of TPI resin molded plates

考慮樹脂的熔融、耐熱和力學(xué)性能，選取綜合性能更優(yōu)的TPI-C-25k和TPI-D-25k樹脂在250℃下進(jìn)行了力學(xué)性能評價.由圖10可以看出，這兩種樹脂在250℃下均具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度均超過53 MPa，彎曲強(qiáng)度大于92 MPa，斷裂伸長率超過了10%.

進(jìn)一步對TPI樹脂拉伸樣條的斷裂面形貌進(jìn)行觀察.樹脂的拉伸斷裂面粗糙程度越高或者可以被觀察到塑性形變，則樹脂的韌性相對越高［32，33］.由圖11可見，TPI-A-25k和TPI-C-15k樹脂的斷裂面相對光滑，表現(xiàn)為一定程度的脆性，這是由于前者結(jié)構(gòu)剛性較大而后者分子量較低所致.TPI-B-25k，TPI-C-20k，TPI-C-25k和TPI-D-25k的斷裂形貌較粗糙，甚至可觀察到斷裂面發(fā)生了塑性形變的，說明樹脂更趨于韌性斷裂，印證了力學(xué)性能的測試結(jié)果.

Fig.10 Mechanical properties of TPI-C-25k and TPI-D-25k molded plates at 25 oC and 250 oC,respectively

Fig.11 SEM images of fracture surfaces of TPI resin molded plates

3 結(jié) 論

設(shè)計制備了系列分子量可控的TPI樹脂，基于具有剛性主鏈結(jié)構(gòu)的6FDA/p-PDA樹脂體系，通過共聚方式引入主鏈剛性且兼具大自由體積特性的芳香二胺m-PDA，TFDB和BAFL，在提高TPI樹脂耐熱性能的同時實(shí)現(xiàn)了熔融加工性能的兼容.研究結(jié)果表明，大自由體積的芳香二胺共聚結(jié)構(gòu)的引入可以有效降低分子鏈堆砌密度，增大樹脂體系的自由體積，因而樹脂表現(xiàn)出良好的熔融加工性能.隨著理論分子量的降低，樹脂的熔融加工性能可得到進(jìn)一步改善.通過XRD分析以及分子模擬對聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)計算得到的分子鏈間距離（d值）和自由體積分?jǐn)?shù)（FFV值）變化規(guī)律與測試得到的樹脂熔融性能變化趨勢吻合.這類具有剛性主鏈結(jié)構(gòu)的TPI樹脂均可采用熱模壓的方式加工成半透明的樹脂板，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱和力學(xué)性能.其中引入含芴結(jié)構(gòu)共聚的TPI-D-25k樹脂的Tg高達(dá)358℃，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)基于柔性主鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計制備的TPI樹脂.同時樹脂具有高強(qiáng)高韌的特性，拉伸和彎曲強(qiáng)度達(dá)到126.1 MPa和204.7 MPa，斷裂伸長率高達(dá)8.20%.在250℃下樹脂表現(xiàn)出良好的耐熱穩(wěn)定性.