曹 龍，趙丹丹，張 斌

（吉林省長白山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，吉林 白山 134500）

總氮，簡稱為TN，水中總氮的含量是評價(jià)水質(zhì)是否達(dá)標(biāo)的重要指標(biāo)之一，總氮其實(shí)就是水體中的無機(jī)氮和有機(jī)氮的總稱，其單位為mg/L，也是水體富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)。

1.過硫酸鉀對空白值的影響

1.1 過硫酸鉀品牌對空白值的影響

選用三種不同品牌的過硫酸鉀(A.R)，分別記為A,B,C，于試驗(yàn)當(dāng)天開啟，分別稱取4 g三種過硫酸鉀A,B,C溶于60 mL去離子水（過硫酸鉀不易溶解可水浴加熱50 ℃緩慢溶解），稱取1.5 g氫氧化鈉溶于30 mL去離子水中，將氫氧化鈉倒入冷卻至室溫的過硫酸鉀溶液中，從而得到堿性過硫酸鉀。

取15只干凈的25 mL比色管，5只為一組記為A,B,C三組，分別向每組比色管中加入10 mL去離子水，再將5 mL上述三種堿性過硫酸鉀對應(yīng)加入到三組比色管中。用新的紗布包扎好比色管口，放入高壓蒸汽滅菌鍋中，設(shè)置溫度為120 ℃，保壓時(shí)間30 min，待自然冷卻至室溫后將上述比色管拿出，分別向每只比色管中加入體積分?jǐn)?shù)為1+9的鹽酸，再加入去離子水至刻度線。用TU-1900紫外可見分光度計(jì)分分別測量每只比色管內(nèi)溶液在220 nm，和275 nm的吸光度，并計(jì)算其空白值(A0=A220-2*A275)。測定結(jié)果為每組比色管的吸光度的平均值如表1所示。

表1

得出該實(shí)驗(yàn)中所用過硫酸鉀質(zhì)量最好的為第三家，故下面的實(shí)驗(yàn)都是用剛開封的第三家過硫酸鉀。（第一家的過硫酸鉀經(jīng)提純結(jié)晶后，空白值吸光度為0.026也滿足實(shí)驗(yàn)要求。）

1.2 過硫酸鉀存放時(shí)間和存放環(huán)境對空白值的影響

目前市面有售的過硫酸鉀多為500 g/瓶，因此開封后的過硫酸鉀要在很長時(shí)間內(nèi)才能用完，在使用和存放過程中受到環(huán)境因素等外界條件影響，故存放時(shí)間也對實(shí)驗(yàn)的空白值存在一定的干擾，下面將C廠家生產(chǎn)的過硫酸鉀開封時(shí)間分別為剛開封、開封6個(gè)月，開封1年進(jìn)行比對試驗(yàn)，驗(yàn)證開封時(shí)間對實(shí)驗(yàn)空白值的影響。分別取15只25 mL比色皿分為三組計(jì)M,N,Q，按照1.1方法添加水樣和藥劑（M組加入剛開封的，N組加入開封6個(gè)月的，Q組加入開封1年的），并進(jìn)行消解冷卻。用TU-1900紫外可見分光光度計(jì)測量三組水樣在220 nm和275 nm處的吸光度，計(jì)算平均值，得出表2數(shù)據(jù)。

表2

實(shí)驗(yàn)證明過硫酸鉀開封時(shí)間越長空白值越高，開封1年的過硫酸鉀的空白值已經(jīng)不能滿足實(shí)驗(yàn)要求。故開封后的過硫酸鉀應(yīng)當(dāng)及時(shí)使用，避免存放過長時(shí)間。

1.3 堿性過硫酸鉀溶液的配置

堿性過硫酸鉀的配置按照HJ636-2012的要求是稱取40.0 g過硫酸鉀溶于600 mL水中（可置于50 ℃的水浴中加熱至全部溶解），另取15.0 g氫氧化鈉溶于300 mL水中，待氫氧化鈉溶液冷卻至室溫后，混合兩種溶液頂用至1000 mL。因?yàn)槊總€(gè)樣品加入的堿性過硫酸鉀溶液都是5 mL，故本次實(shí)驗(yàn)所配置的都是100 mL，選用C廠的過硫酸鉀所得到的空白值見表3。

表3

可見采用HJ636-2012的方法配置堿性過硫酸鉀溶液空白值的準(zhǔn)確性和重復(fù)性是可靠的。

1.4 堿性過硫酸鉀溶液存放時(shí)間對實(shí)驗(yàn)空白值的影響

本次實(shí)驗(yàn)均選用C廠生產(chǎn)的過硫酸鉀，分別配制了9個(gè)100 mL的堿性過硫酸鉀存放于相同條件下的試劑瓶中存放時(shí)間分別為現(xiàn)配現(xiàn)用、存放1 d，存放2 d、存放3 d、存放4 d、存放5 d、存放6 d、存放7 d、存放8 d。同樣的分為9組實(shí)驗(yàn)，每組5個(gè)，測定存放時(shí)間不同的堿性過硫酸鉀對實(shí)驗(yàn)空白值的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4。

表4

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，測定總氮的空白值因堿性過硫酸鉀存放的時(shí)間增長而增加。到了第8 d堿性過硫酸鉀的空白值已經(jīng)不滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.實(shí)驗(yàn)室用水存放時(shí)間對空白值的影響

影響總氮空白值的因素有多種，其中實(shí)驗(yàn)室用水對總氮測定空白值的影響是至關(guān)重要的，本次實(shí)驗(yàn)用水MILLIPORE制水機(jī)產(chǎn)出的去離子水，此類制水機(jī)均有儲水罐，制出的去離子水儲存在儲水罐內(nèi)，水質(zhì)分析時(shí)都是從儲水罐內(nèi)放出去離子水，再進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，而罐體較大，存放的水量很多，在分析式樣少的情況下，一罐水會用長時(shí)間，因此罐內(nèi)存放的去離子水的時(shí)間長短也會影響到測量的空白值?；诖?，做了存放時(shí)間不同的7組去離子水比對試驗(yàn)，存放時(shí)間分別為1 d、3 d、6 d、9 d、12 d、15 d、18 d。并計(jì)算對應(yīng)的吸光度A0，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表。

表5

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，去離子水存放的時(shí)間越長，總氮測定時(shí)得到的空白值越高，存放時(shí)間為18 d時(shí)，測定的空白值已經(jīng)超過了0.030。故要想在總氮測定時(shí)得到良好的空白值還需考慮實(shí)驗(yàn)室用水存放的時(shí)間，盡可能在實(shí)驗(yàn)分析當(dāng)天制出去離子水，以保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

3.氫氧化鈉對空白值的影響

選用3種不同廠家生產(chǎn)的氫氧化鈉(A.R)，配制堿性過硫酸鉀，記為L,T,P，實(shí)驗(yàn)分3組進(jìn)行，每組5只樣品按照3.2方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以下為三家氫氧化鈉配制的堿性過硫酸鉀實(shí)驗(yàn)空白值。

表6

以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明不同廠家生產(chǎn)的氫氧化鈉，會對總氮的空白值有所影響，但影響不大，空白值均符合HJ636-2012的要求。

4.鹽酸的純度對空白值的影響

選用同一家工廠生產(chǎn)的分析純鹽酸和優(yōu)級純鹽酸分別配制1+9鹽酸，進(jìn)行比對實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟按上面的方法進(jìn)行，最后得到表6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表7

從上面的數(shù)據(jù)可以看出，使用優(yōu)級純的鹽酸得到的實(shí)驗(yàn)空白值略低于分析純的實(shí)驗(yàn)空白值，因此實(shí)驗(yàn)最好選用優(yōu)級純的鹽酸。

5.消解條件對空白值的影響

消解過程中只要有殘留的過硫酸鉀就會導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)空白值升高，因此要保證實(shí)驗(yàn)空白值的準(zhǔn)確就要適當(dāng)提高消解時(shí)間。HJ636-2012中要求實(shí)驗(yàn)消解時(shí)間為30 min，本次實(shí)驗(yàn)依然采用4組樣品（每組5只樣品）作為比對實(shí)驗(yàn)，消解時(shí)間分別為0 min、20 min、30 min、40 min，消解溫度為120 ℃，得出實(shí)驗(yàn)空白值如表7。

表8

實(shí)驗(yàn)過程中高壓蒸汽滅菌鍋的密封圈和壓力表是否完好也是決定實(shí)驗(yàn)成功與否的決定性因素，故應(yīng)定期檢查維護(hù)密封圈和壓力表，以保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

6.實(shí)驗(yàn)人員操作對空白值的影響

選用HJ636-2012行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，抽取3位長期從事總氮測定的工作人員參與本次實(shí)驗(yàn)，以確保每名實(shí)驗(yàn)員都能按照標(biāo)準(zhǔn)熟練地開展實(shí)驗(yàn)，因?yàn)槿藛T操作是否熟練也是決定測定空白值高低的關(guān)鍵性因素。

選用同一批制水機(jī)制出的去離子水；所選用的堿性過硫酸鉀都是同一瓶試劑；選用的1+9鹽酸為同一瓶試劑；消解用同一臺高壓蒸汽滅菌鍋，并設(shè)置相同的溫度，和消解時(shí)間；選用同一臺紫外可見分光光度計(jì)。

3位實(shí)驗(yàn)員每人做5個(gè)平行試樣，計(jì)算實(shí)驗(yàn)空白值，并計(jì)算平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。

表9

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同實(shí)驗(yàn)員測試所得到的空白值基本相同，說明實(shí)驗(yàn)空白值不因?qū)嶒?yàn)員的不同而差異化明顯。

7.減小總氮測定空白值的方法

總氮測定前用1+9鹽酸清洗試驗(yàn)中用到的玻璃器皿，并用大量清水沖洗；嚴(yán)格執(zhí)行HJ636-2012中要求；對于地表水樣品，因有些水樣懸浮物較高，故測定后的A275值偏高，對于這種情況消解后應(yīng)靜置1-1.5 h，取上清液測定，或者離心分離水樣后取上清液測定；實(shí)驗(yàn)所用的紗布每次實(shí)驗(yàn)后應(yīng)用水清洗，并且及時(shí)更換受損紗布；所配制的藥劑一定在保質(zhì)期內(nèi)使用；測定總氮應(yīng)在專用的實(shí)驗(yàn)室測定，避免實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的氨水等藥品干擾實(shí)驗(yàn)測定；高壓蒸汽滅菌鍋的壓力表、溫度計(jì)要定期檢定、維護(hù)，滅菌鍋的密封圈要定期更換。滅菌鍋內(nèi)應(yīng)加入與測定總氮空白同一批的試驗(yàn)用水；紫外分光光度計(jì)要定期檢定，要用石英材質(zhì)的10 mm比色皿，并且只測定總氮；測定總氮時(shí)比色管盡量用固定的測空白值，分析時(shí)每次最少做兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白以保證空白值的準(zhǔn)確性。

8.結(jié)語

以上實(shí)驗(yàn)表明總氮測定過程中過硫酸鉀和實(shí)驗(yàn)使用水是決定實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵性因素，一定要選用含氮量少的過硫酸鉀，堿性過硫酸鉀溶液最好現(xiàn)用現(xiàn)配，實(shí)驗(yàn)室用水最好選用分析當(dāng)天所生產(chǎn)的去離子水，鹽酸最好選用優(yōu)級純度的，適當(dāng)增加消解時(shí)間會降低空白值，定期檢查和更換受損密封圈和壓力表，每次實(shí)驗(yàn)紗布盡量用新的，試驗(yàn)所用到的玻璃器皿需用鹽酸浸泡，并清洗干凈。保持實(shí)驗(yàn)室的干凈整潔，總氮測定要專用實(shí)驗(yàn)室，避免交叉污染?？傊?，總氮的測定要把關(guān)好每一個(gè)環(huán)節(jié)，只有這樣實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性才能得到保障。