張冬藝，張 峰，李紅艷，王朝旭，崔佳麗，崔建國

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，太原 030024)

BDD+H2O→BDD(OHg)+H++e-.

(1)

(2)

在強(qiáng)調(diào)氧化效率高的同時(shí)也不能忽視當(dāng)其應(yīng)用于微污染原水處理時(shí)可能產(chǎn)生副產(chǎn)物，特別是高毒性的含溴副產(chǎn)物[5]。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定《飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的最大容許污染物質(zhì)》中的消毒副產(chǎn)物(DBPs)標(biāo)準(zhǔn)，飲用水中總?cè)u甲烷(4種)和總鹵乙酸(5種)的最大允許量分別為80 μg/L和60 μg/L；溴酸鹽最大允許量為10 μg/L.

本研究采用BDD陽極和Ti陰極構(gòu)建電化學(xué)體系，選用過二硫酸鈉(PDS)作為活化前體物，以Br-和NOM典型組分腐殖酸(HA)配制的模擬含溴水體為反應(yīng)對象，通過電化學(xué)行為表征、自由基猝滅實(shí)驗(yàn)對電活化體系的作用機(jī)理進(jìn)行分析；通過對主要溴化物的轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行監(jiān)測，考察了電活化PDS過程中含溴副產(chǎn)物的生成規(guī)律；針對PDS投加量、電流密度和初始pH等操作條件對含溴副產(chǎn)物生成的影響進(jìn)行了討論。實(shí)驗(yàn)結(jié)果將為電活化PDS高級氧化工藝在微污染水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與反應(yīng)裝置

實(shí)驗(yàn)使用試劑均為分析純及以上純度試劑。鹵代甲烷(THMs)混標(biāo)(4種)、鹵乙酸(HAAs)混標(biāo)(9種)、內(nèi)標(biāo)1,2,3-三氯丙烷以及1,2-二溴丙烷，均購自美國o2si；甲基叔丁基醚(MBTE)購自CNW Technologies GmbH；腐殖酸(HA)購自天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品公司；過二硫酸鈉(PDS)、卡馬西平(CBZ)購自阿拉丁公司。實(shí)驗(yàn)所用溶液均由超純水配置(電阻率≥18.25 MΩ/cm).

實(shí)驗(yàn)在自制的單槽循環(huán)電解裝置中進(jìn)行。以14 cm×5 cm×10 cm的有機(jī)玻璃敞口電解槽作為主反應(yīng)器，以有效容積為1 L的燒杯作為儲液池。通過蠕動泵使反應(yīng)溶液以一定流速在反應(yīng)器和儲液池之間形成動態(tài)循環(huán)。儲液池置于磁力攪拌器上，使反應(yīng)溶液濃度均勻、溫度恒定。BDD陽極(25 mm×50 mm，瑞士Neo-Coat)和同樣尺寸Ti陰極(天津艾達(dá)恒晟)，垂直對置于反應(yīng)器內(nèi)，極板間距1.5 cm，浸入面積均為10 cm2.實(shí)驗(yàn)過程中采用精密直流穩(wěn)壓電源(0～30 V，0～5 A)恒電流供電。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案及分析方法

1.2.1常規(guī)試驗(yàn)

TBM的分析參照國標(biāo)HJ 620-2011進(jìn)行。樣品經(jīng)頂空進(jìn)樣器揮發(fā)進(jìn)入配備電子捕獲檢測器(ECD)和KB-1701氣相毛細(xì)管色譜柱的氣相色譜儀(GC-4000A，北京東西分析)進(jìn)行測定。檢測條件：99.999%高純氮?dú)鉃檩d氣；進(jìn)樣口溫度120 ℃，檢測器溫度300 ℃；初始柱溫50 ℃，保持5 min；5 ℃/min升至90 ℃，保持2 min. MBAA、DBAA、TBAA的分析參照國標(biāo)HJ 758-2015進(jìn)行。在pH值<0.5條件下，用MBTE萃取水樣，萃取液用硫酸酸化的甲醇溶液，使鹵代乙酸形成鹵代乙酸乙酯，由GC-ECD測定。檢測條件：99.999%高純氮?dú)鉃檩d氣；進(jìn)樣口溫度210 ℃，檢測器溫度300 ℃；初始柱溫40 ℃，保持5 min；8 ℃/min升至100 ℃后，6 ℃/min升至200 ℃，保持10 min.

1.2.2電化學(xué)行為表征

采用循環(huán)伏安法(CV)對電活化PDS體系中Br-、PDS、HA等主要參與物質(zhì)在陽、陰極表面的電化學(xué)行為進(jìn)行考察。CV曲線由CHI600E(上海辰華儀器有限公司)電化學(xué)工作站檢測，采用三電極體系，以電活化實(shí)驗(yàn)所用的BDD和Ti電極交替作為工作電極和輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。CV曲線測定時(shí)，加入2.0 mmol/L的NaClO4作為基礎(chǔ)電解質(zhì)，試驗(yàn)前通入氮?dú)庖耘懦芤褐械难鯕狻DD和Ti電極的掃描范圍分別為0～2.5 V和-2～0 V；掃描速率均為0.01 V/s.

1.2.3自由基猝滅實(shí)驗(yàn)

以0.1 g/L的CBZ溶液(1 L，初始pH值為7.0)為目標(biāo)對象，在投加設(shè)定濃度自由基猝滅劑(甲醇和叔丁醇)條件下進(jìn)行電活化降解。間隔10 min取樣，取樣后的樣品立刻加入10 μL甲醇終止劑，通過對CBZ的降解情況進(jìn)行測定，間接考察電活化PDS體系中自由基生成情況。

CBZ的濃度采用高效液相色譜儀(LC100，上海伍豐)測定；儀器配備C18反向柱(5 μm×4.6 mm×150 mm)和可變波長掃描紫外光檢測器。流動相：V(甲醇)∶V(乙腈)=6∶4；流速：0.8 mL/min；柱溫30 ℃，檢測波長286 nm，進(jìn)樣量20 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)行為表征和自由基猝滅實(shí)驗(yàn)

利用循環(huán)伏安法分別對Br-、PDS和HA在電活化PDS體系中陽、陰極表面的電化學(xué)行為進(jìn)行了考察。擁有較高析氧電位的BDD電極屬于典型的非活性電極，其表面直接氧化能力較弱，具有更強(qiáng)的物理性吸附態(tài)OH·的生成能力[13]。由圖1(a)，PDS的加入使得氧氣析出反應(yīng)起始電位相對增大，這與SONG et al[2]的發(fā)現(xiàn)一致?？赡苁荘DS在BDD陽極表面生成的物質(zhì)抑制了電解水析出氧氣的副反應(yīng)，從而促進(jìn)了OH·的生成。在0.5～2.5 V的正向掃描中，Br-和PDS在BDD電極表面均未產(chǎn)生明顯的直接氧化峰，這表明Br-在BDD/Ti電活化體系中的轉(zhuǎn)化是依靠體系中活性物質(zhì)的間接氧化來實(shí)現(xiàn)的；而BDD的直接氧化作用，也未參與到PDS的活化過程中。當(dāng)HA存在的時(shí)候，1.0～1.5 V之間所產(chǎn)生的明顯電流峰，表明HA可在BDD電極表面發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)移(direct electronic transfer，DET)，其礦化及中間體的產(chǎn)生可能是電活化體系中電極DET和活性物質(zhì)間接氧化共同作用的結(jié)果。

反應(yīng)條件：電解質(zhì)c[NaClO4]=2.0 mmol/L、c0[PDS]=5.0 mmol/L、ρ0[Br-]=1.0 mg/L、ρ[HA]=3.0 mg/L、J=20 mA/cm2

反應(yīng)條件：c0[PDS]=5.0 mmol/L、ρ=0.01 g/L、J=20 mA/cm2、t=(30±2)℃

2.2 反應(yīng)過程中溴的轉(zhuǎn)化

反應(yīng)條件：ρ[Br-]=1.0 mg/L、c0[PDS]=5.0 mmol/L、ρ[HA]=3.0 mg/L、pH=7.0、J=20 mA/cm2

NOM是水處理過程中有機(jī)副產(chǎn)物的重要前體物，其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與副產(chǎn)物的分布規(guī)律顯著相關(guān)。作為NOM的主要組分，HA是以芳香結(jié)構(gòu)為核心，具有羧基、酚羥基、羰基、醌基、甲氧基等官能團(tuán)的大分子有機(jī)物，容易與次鹵酸、鹵素自由基等游離鹵素發(fā)生反應(yīng)，生成THMs、HAAs等鹵代DBPs[18]。如圖3(b)，在模擬溶液HA和Br-共存且未投加氯的條件下，電活化PDS反應(yīng)體系中檢測到了溴代THMs和溴代HAAs的存在。在這些主要副產(chǎn)物中，溴代HAAs的濃度占據(jù)優(yōu)勢(反應(yīng)時(shí)長中始終大于Br-DBPs的94%)，其中MBAA生成濃度最高，DBAA其次。

表1 電活化模擬含溴水體系中溴的變化及TOC降解情況

(3)

R-Xn+nH++ne-→R-Hn+nX-.

(4)

綜合上述分析，對BDD/Ti電極對構(gòu)建的電活化PDS體系內(nèi)含溴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化機(jī)理總結(jié)如圖4所示。

圖4 電活化PDS體系中含溴副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化路徑

2.3 初始PDS濃度對含溴副產(chǎn)物形成的影響

注：堆積柱狀圖上方數(shù)字為反應(yīng)時(shí)間(min)；TBr0(初始總溴)分配比例反應(yīng)時(shí)間為120 min；反應(yīng)條件：ρ0[Br-]=1.0 mg/L、pH=7.0、J=20 mA/cm2

2.4 電流密度對含溴副產(chǎn)物形成的影響

注：堆積柱狀圖上方數(shù)字為反應(yīng)時(shí)間(min)；TBr0分配比例的檢測時(shí)間為120 min時(shí)；反應(yīng)條件：ρ0[Br-]=1.0 mg/L、c0[PDS]=5.0 mmol/L、pH=7.0

H2O→2H++0.5O2↑+2e-.

(5)

2H2O+2e-→2OH-+H2↑ .

(6)

2.5 初始pH值對含溴副產(chǎn)物形成的影響

堆積柱狀圖上方數(shù)字為反應(yīng)時(shí)間(min)；TBr0分配比例反應(yīng)時(shí)間為120 min；反應(yīng)條件：ρ0[Br-]=1.0mg/L、c0[PDS]=5.0 mmol/L、J=20 mA/cm2

不同pH值條件下，4種有機(jī)副產(chǎn)物分布規(guī)律基本相同。但TBM的濃度總體上隨著pH值增大而增大(堿性時(shí)，TBM占Br-DBPs的3.8%，高于酸性時(shí)的1.4%).這是因?yàn)殇宸路磻?yīng)可能同氯仿反應(yīng)相似，屬于堿催化反應(yīng)[24]，堿性更利于TBM的生成。弱酸性的HA在堿性條件下羧基離解程度更高[25]，因而在較低的pH值下，表現(xiàn)出更高的HAAs生成潛力。

3 結(jié)論

2) 增大PDS投加量、提高活化電流密度，均可一定程度增加溶液內(nèi)活性物質(zhì)的生成量，提升電活化體系的氧化能力，從而加速Br-DBPs生成并同步礦化的反應(yīng)過程。高電流密度下，陰極還原作用對于副產(chǎn)物分布的影響也會加劇，但過高的槽電壓也會降低體系的電化學(xué)效率。在實(shí)際應(yīng)用中，減小PDS投加量，降低電流密度可以抑制含溴副產(chǎn)物的生成，但是同時(shí)也會對有機(jī)物的礦化效率造成影響。因此，應(yīng)結(jié)合處理效率、運(yùn)行成本、副產(chǎn)物毒性分布等因素綜合分析，合理設(shè)定PDS投加量及電流密度。