彭同江,孫紅娟,羅利明,4,張寶述

1. 西南科技大學 分析測試中心，四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學 礦物材料及應用研究所，四川 綿陽 621010；3. 西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；4. 西南科技大學核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010

1 引言

工業(yè)蛭石的產地主要在美國、南非、中國和俄羅斯等[1]，其中美國約2/3的蛭石產于蒙大拿州利比(Libby)蛭石礦，南非的主要產地位于德蘭士瓦省東北部的帕拉博拉(Palabora)蛭石礦。

工業(yè)蛭石礦產被認為是中國有較好資源遠景和潛在優(yōu)勢的非金屬礦產之一，主要分布在新疆、內蒙古、陜西、河南、河北、湖北、遼寧、山西、山東等地，已發(fā)現(xiàn)蛭石礦床、礦點100余處。新疆尉犁且干布拉克蛭石礦床是目前中國發(fā)現(xiàn)的最大蛭石礦床，其儲量為世界第二。較大的蛭石礦床還有河北靈壽、河南靈寶蛭石礦床等[2]。

工業(yè)蛭石具有良好的加熱膨脹性、陽離子交換性和吸附性；加熱膨脹后的膨脹蛭石具有松散密度低[3]、化學性質穩(wěn)定、保溫、隔熱、隔音、抗菌、耐凍等優(yōu)良性能[4-5]。目前，國內外對于工業(yè)蛭石的應用主要有3個領域：(1)將蛭石直接用于農業(yè)和園藝領域，主要用于土壤改良、儲水保肥、育種育秧、無土栽培等方面，主要利用蛭石良好的陽離子交換性、吸附性、吸水性、微堿性及富含K、Mg、Fe等礦物質元素；(2)利用膨脹蛭石的輕質、多孔和保溫隔熱性能，主要用于輕質建材、保溫隔熱材料、隔音吸聲材料、土壤透氣性改良等方面[6]；(3)在環(huán)保領域方面，利用蛭石的陽離子交換性能和吸附性能處理含重金屬和有機物廢水、廢液等[7-8]，也可用于回收重金屬離子和貴金屬離子等。因此，工業(yè)蛭石在建筑、電力、石油、化工、冶金、農業(yè)、環(huán)保、催化劑及造船等領域具有重要和廣泛的用途。

本文從工業(yè)蛭石的礦物學屬性出發(fā)，基于工業(yè)蛭石的成分、結構和理化性能特點，著重討論工業(yè)蛭石的陽離子交換性和加熱膨脹性，以及高膨脹率膨脹蛭石的制備技術，并對工業(yè)蛭石作為戰(zhàn)略性非金屬礦產的特征進行了討論，以期為工業(yè)蛭石的礦物學研究、高新材料研發(fā)和應用，以及將其劃歸為戰(zhàn)略非金屬礦產提供依據(jù)。

2 工業(yè)蛭石的礦物特征

工業(yè)上通常所指的蛭石是一組灼燒時能產生劇烈體積膨脹的類云母層狀硅酸鹽礦物，包括礦物學意義的蛭石，以及由金云母、黑云母和綠泥石晶層與蛭石晶層形成的規(guī)則或不規(guī)則間層礦物，它們的共同特征是在結構中均含有蛭石晶層。由金云母、黑云母和綠泥石晶層與蛭石晶層形成的11規(guī)則間層礦物分別稱為水金云母[9]、水黑云母和高電荷柯綠泥石[10]。其中，蛭石晶層的層間物為水化陽離子層，金云母和黑云母晶層的層間物為陽離子層，而綠泥石晶層的層間物為氫氧化物層。

2.1 化學成分

蛭石的晶體化學式為Ax·nH2O{(Mg,Fe)2[(Si,Al)4O10](OH)2}，其中：A為層間可交換性陽離子，常見的有Ca2+、Na+、Mg2+、K+等；x為層電荷數(shù)。

工業(yè)蛭石通常是由母巖中的金云母(或黑云母)蝕變而成的，在化學組成上具有顯著的繼承性。由表1可以看出，不同產地的工業(yè)蛭石樣品的化學成分有較大的差別。新疆尉犁的工業(yè)蛭石樣品(Wvg-1和Wvg-2)的MgO、Na2O、K2O含量較高，而Al2O3、TFe2O3和CaO的含量較低；河北靈壽工業(yè)蛭石樣品(HL-1和HL-2)的MgO、Na2O、K2O含量較低，而Al2O3、TFe2O3和CaO的含量較高；內蒙古文圪氣工業(yè)蛭石樣品(NM-1)除SiO2、Al2O3最低、TiO2最高外，其他部分成分與新疆尉犁的樣品相近(如K2O)，部分成分與河北靈壽的樣品相近(如TFe2O3、MgO、CaO、MnO和Na2O)?；瘜W成分的差異與產地和工業(yè)蛭石中水化產物的物相特征相關。

表1 不同產地工業(yè)蛭石樣品不考慮燒失量歸一后的化學成分分析結果 /%

對新疆尉犁蛭石礦產出的系列金云母-蛭石間層礦物與多個金云母樣品的化學成分進行比較，發(fā)現(xiàn)金云母樣品的SiO2、K2O、Al2O3、FeO、TiO2含量較高，而MgO、Fe2O3、CaO、Na2O含量較低。表明金云母蝕變成金云母-蛭石間層礦物的過程是一個析出K2O、Al2O3、FeO、TiO2而使SiO2、CaO、Na2O、MgO富集的過程，并且這個過程是在富H2O的氧化條件下發(fā)生的[11-12]。

2.2 物相組成

圖1為新疆尉犁(Wvg-1)、內蒙古文圪氣(NM-1)和河北靈壽(HL-1、HL-2)工業(yè)蛭石樣品的XRD圖。

圖1 不同產地工業(yè)蛭石樣品的XRD圖

由圖1a可以看出，新疆Wvg-1樣品的主要礦物組成有金云母，特征衍射峰d/?為10.150 9、3.379 7、2.534 3、2.074 5、1.683 5等和水金云母的衍射峰d/?為12.223 8、8.564 3、4.990 4、3.531 0、3.155 3和2.071 5等都很強，表明Wvg-1是由金云母和金云母-蛭石間層礦物組成的。

由圖1b可以看出，內蒙古NM-1樣品的主要礦物組成有蛭石，特征衍射峰d/?為14.429 1和4.940 3；金云母，特征衍射峰d/?為10.094 4、3.368 2、2.521 4、2.021 0和1.683 2等和金云母-蛭石間層礦物，特征衍射峰d/?為12.031 4、8.427 2和3.101 2等。

由圖1c和圖1d可知，河北HL-1樣品的主要組成礦物是金云母，特征衍射峰d/?為10.047 0、3.359 5、2.521 3、2.018 7和1.682 2等；含蛭石，特征衍射峰d/?為14.879 1、4.984 5和3.738 1等；含少量金云母-蛭石間層礦物，特征衍射峰d/?為12.814 2、8.394 9和3.537 7等。而HL-2樣品中礦物組成種類相同，但蛭石的含量較金云母含量高得多。

由以上分析可知，三地蛭石樣品中，蛭石含量從高到低依次為河北、內蒙古、新疆，金云母-蛭石間層礦物含量從高到低依次為新疆、內蒙古、河北。由于金云母晶層結構的熱穩(wěn)定性高于蛭石晶層[13]，因此，在灼燒過程中獲得的膨脹蛭石，新疆的強度最高，粉化率最低；而河北的強度最低，粉化率最高；內蒙古的介于二者之間。

2.3 熱學性能

表2和表3是新疆尉犁工業(yè)蛭石(Wvg-1和Wv-14)樣品的差熱(DTA)和熱失重(TG)分析數(shù)據(jù)。由表2和表3可以看出，工業(yè)蛭石結構中水化陽離子類型不同，其失去層間水的溫度也不同。Na含量高的蛭石(Wvg-1)樣品層間水失去溫度低，兩個失去層間水的吸熱谷分別在80.1 ℃和122.9 ℃；Ca含量高的蛭石(Wv-14)樣品層間水失去的溫度高，兩個失去層間水的吸熱谷分別在109.8 ℃和213.9 ℃。第一個吸熱谷是由于脫去吸附水和不與水化陽離子接觸的水分子而引起的，第二個吸熱谷是脫去與水化陽離子直接接觸的水分子而引起的[13]。而樣品失去結構水和結晶為頑火輝石熱效應的溫度相近，其中吸熱谷分別在856 ℃和853 ℃，放熱峰分別在881 ℃和879.8 ℃，表明結構層的破壞溫度受層間水化陽離子類型的影響較小。兩個樣品失去結構水的失重率相近，分別為3.5%和4.2%，但總失重率兩個樣品相差較大，分別為10.3%和16.3%，表明Ca含量高的蛭石(Wv-14)樣品較Na含量高的蛭石(Wvg-1)樣品含有更多的層間水。失去層間水的吸熱谷溫度和失水率的數(shù)據(jù)表明，Ca2+比Na+具有更高的水合能力。

表2 新疆尉犁工業(yè)蛭石樣品差熱(DTA)分析的主要熱效應及對應溫度

表3 新疆尉犁工業(yè)蛭石樣品熱失重(TG)率 /%

工業(yè)蛭石最重要的熱學性能是灼燒時在垂直于層的方向上產生急劇膨脹。表2和表3的熱分析數(shù)據(jù)與前期研究成果[14]表明，當工業(yè)蛭石的灼燒溫度低于800～850 ℃時，膨脹后的膨脹蛭石結構層不會破壞，并保持結構層的強度，形成韌性強的膨脹蛭石。采用微波法[3]或微波化學法[15]膨脹時熱處理溫度一般低于300 ℃，可制備膨脹率高且韌性強的膨脹蛭石。膨脹蛭石具有松散密度低、化學性質穩(wěn)定、保溫、隔熱、隔音、抗菌、耐凍等優(yōu)良性能，在建筑、電力、石油、化工、冶金和造船等行業(yè)具有廣闊的用途。

2.4 陽離子交換性能

表4為新疆尉犁蛭石樣品(Wvg-1和Wv-14)的主要可交換性陽離子及陽離子交換容量(CEC)。可以看出，樣品中的可交換陽離子主要是Na+和Ca2+，其次是Mg2+和K+，陽離子交換總量分別是69.08 mmol/100 g和80.04 mmol/100 g。前期的系統(tǒng)研究表明[16-17]，陽離子交換容量的大小與結構中蛭石晶層的含量有關。金云母晶層(或金云母)含量高的樣品，陽離子交換容量低；反之，樣品的陽離子交換容量高。對于主要含金云母-蛭石間層礦物的工業(yè)蛭石樣品，其陽離子交換容量只相當于礦物學意義上“蛭石”(140～240 mmol/100 g)的1/2左右；工業(yè)蛭石樣品的陽離子交換容量大小隨蛭石晶層的層電荷數(shù)的增大而增大，并與樣品中K2O和Na2O+ CaO含量之間具有很好的線性關系，其中與K2O含量呈負相關關系，與(Na2O+ CaO)含量呈正相關關系。

表4 新疆尉犁蛭石樣品(Wvg-1和Wv-14)的陽離子交換容量 /(mmol·100 g-1)

工業(yè)蛭石相對于蒙脫石不僅層電荷數(shù)高，相對的陽離子交換容量大，而且對交換吸附的重金屬陽離子固定和阻滯作用強，吸附后的蛭石粉末較蒙脫石更易脫水和回收。這些屬性可用于廢水處理、土壤修復、飼料除霉和環(huán)境凈化等領域。

3 高膨脹率膨脹蛭石的加工技術

圖2為新疆尉犁工業(yè)蛭石樣品(V)采用箱式電爐灼燒加熱后膨脹倍數(shù)與加熱溫度和時間的關系?？梢钥闯?，隨加熱時間的增加，膨脹倍數(shù)逐漸增加，至70 s時膨脹倍數(shù)達到最大值；隨瞬時加熱溫度的增加，膨脹倍數(shù)也逐漸增加，至800 ℃和900 ℃時增加幅度明顯，最大膨脹倍數(shù)達到4.54倍，對應膨脹蛭石的堆積密度為0.150 g/cm3。

圖2 灼燒加熱法膨脹倍數(shù)與加熱溫度和時間的關系

圖3為新疆尉犁工業(yè)蛭石樣品(V)微波爐加熱后膨脹倍數(shù)與微波功率和時間的關系。可以看出，隨加熱時間的增加，膨脹倍數(shù)逐漸增加，多在90 s左右時膨脹倍數(shù)達到最大值；隨微波功率的增加，膨脹倍數(shù)也逐漸增加，微波功率高于320 W時增加幅度顯著，最大膨脹倍數(shù)達到4.54倍，對應膨脹蛭石的堆積密度為0.150 g/cm3。

圖3 微波加熱法膨脹倍數(shù)與微波功率和時間的關系

圖4 插層法膨脹倍數(shù)與雙氧水質量濃度和時間的關系

圖5為新疆尉犁工業(yè)蛭石樣品(V)采用雙氧水(質量濃度30%)插層微波膨脹法的膨脹倍數(shù)與雙氧水質量濃度和時間的關系?？梢钥闯?，隨微波時間的增加，膨脹倍數(shù)逐漸增加，至90 s左右時膨脹倍數(shù)基本達到最大值；隨微波功率增加，膨脹倍數(shù)逐漸增加，最大膨脹倍數(shù)達到6.92倍，對應膨脹蛭石的堆積密度為0.105 g/cm3。

圖5 插層微波法膨脹倍數(shù)與雙氧水作用時間和微波功率的關系

表5是依照國家建材行業(yè)標準JC/T 441—2009測定的不同片徑工業(yè)蛭石采用不同膨脹方法獲得的膨脹蛭石的導熱系數(shù)?？梢钥闯?，采用不同的膨脹方法，片徑的變化與膨脹蛭石的導熱系數(shù)的變化趨勢是一致的。對于不同的膨脹方法，插層微波法膨脹蛭石的膨脹倍數(shù)最高，容重最小，因而導熱系數(shù)最低。

表5 不同片徑工業(yè)蛭石不同膨脹方法獲得的膨脹蛭石樣品的導熱系數(shù)

圖6和圖7為采用復合插層劑插層法和插層微波法時有機酸(草酸)和雙氧水添加量對樣品膨脹倍數(shù)的影響。由圖6可見，工業(yè)蛭石樣品經相同質量濃度的雙氧水與不同添加量草酸組成的復合插層劑插層作用后獲得的P-O系列樣品(編號中O后面的數(shù)字是草酸添加量，H后面的數(shù)字是雙氧水添加量，單位：g)，它們的膨脹率隨有機酸用量的增加而逐漸增大，最大膨脹倍數(shù)達到15.38倍；在有機酸添加量大于0.5 g后P-O樣品的膨脹率基本不變。由圖7可知，工業(yè)蛭石樣品經相同濃度的草酸與不同添加量的雙氧水組成的復合插層劑插層作用后獲得的P-O系列樣品，它們的膨脹率隨雙氧水用量的增加逐漸增大且效果顯著，用量最大時的膨脹倍數(shù)達到24.0倍。顯然，與單一插層劑雙氧水的膨脹倍數(shù)(6.7倍)相比(圖4)，復合插層劑的膨脹效果非常顯著。由圖6和圖7還可看出，對P-O系列復合插層劑插層處理后的樣品再經微波處理后獲得的H-O系列樣品(編號中O后面的數(shù)字是草酸添加量，H后面的數(shù)字是雙氧水添加量，單位：g)，它們的膨脹倍數(shù)相對于對應的P-O系列的膨脹率有顯著的提升，最大膨脹率分別達到34.72倍(圖6)和36.23倍(圖7)，堆積密度分別為0.035 g/cm3和0.033 g/cm3，較單一插層劑的插層微波法(圖5)的膨脹倍數(shù)(6.7倍)增加了約30倍。

圖6 有機酸添加量對樣品膨脹率的影響

圖7 雙氧水質量濃度對樣品膨脹率的影響

圖8和圖9分別為采用復合插層—微波膨脹法獲得的高膨脹率膨脹蛭石的外觀形貌和掃描電鏡照片。可以看出，工業(yè)蛭石原片厚度在0.5～1.0 mm，經復合插層和微波膨脹處理后的膨脹蛭石呈長條蠕蟲狀多孔材料，長度多在20～40 mm；掃描電鏡下，可見膨脹蛭石沿層間域膨脹或剝離，顯示出膨脹、鼓大和剝離與疏松多孔的特征。

圖8 高膨脹率膨脹蛭石的照片

圖9 高膨脹率膨脹蛭石的SEM照片

4 工業(yè)蛭石礦產的重要性及在“雙碳”戰(zhàn)略和節(jié)能降耗中的作用

工業(yè)蛭石精片可以不經熱處理加工而直接應用，也可以經膨脹[5, 15]、插層改性[18-19]、復合[20]和納米剝片[21]后加以利用。

膨脹蛭石所具有的細小隔層空間或空洞使其導熱系數(shù)和松散密度均大大減小，并具有良好的保溫、隔熱、絕緣、阻燃性能等，同時膨脹蛭石化學性質穩(wěn)定，具有抗菌和耐冷性能等。因此，膨脹蛭石可廣泛用作工業(yè)和民用保溫隔熱和防火材料等。

我國建筑節(jié)能和工業(yè)節(jié)能問題十分突出，如建筑能耗是西方發(fā)達國家的2～3倍。盡管近年來在建筑保溫材料中使用了外墻保溫材料，但主要是有機保溫材料，在價格、防火與耐久性等方面仍存在較大的局限性。

在工業(yè)和民用建筑設施中都涉及保溫與節(jié)能。在工業(yè)節(jié)能中只有使用耐較高溫度的無機保溫材料才能達到要求，在民用供暖設施中也需要耐高溫和耐久性好的無機保溫材料。在非金屬礦產中只有工業(yè)蛭石和珍珠巖經加熱膨脹后可用作耐較高溫度的無機保溫材料，但生產膨脹珍珠巖的溫度高達1 200 ℃，遠高于生產膨脹蛭石的溫度。同時，其他無機保溫材料如礦棉、玻璃纖維、泡沫玻璃等，仍需要高溫生產過程，能耗高，碳排放量大。

Bach依據(jù)標準化的非字面意義(standardized non-literality)假說來解釋隱意的解讀機制。在他看來，隱意系話語以標準化形式表達的非字面意義，其解讀基于語言形式的默認認知和共享背景自動獲得，不需要特殊的規(guī)約或特定的語境。［14］也就是說，從話語到隱意的交際推理過程中，聽話者不用考慮與所言相關的其他可替代選項而直接得出結論。［15］如話語(2)通常傳達的并非其語言編碼的字面意義或所言解釋(2a)，而是其標準化的典型意義或隱意(2b)。

節(jié)能降耗是《國家中長期科學和技術發(fā)展規(guī)劃綱要》(2006—2020年)中涉及若干重點領域及其優(yōu)先主題的共性問題之一，在建筑節(jié)能與綠色建筑這一重點領域和優(yōu)先主題中強調，要重點研究開發(fā)節(jié)能建材與綠色建材及建筑節(jié)能技術標準。堅持節(jié)能優(yōu)先，降低能耗。

除在工業(yè)和民用設施作保溫材料外，在澆鑄鋼錠時也用膨脹蛭石對鋼水液面保溫，使鋼材合格率提高，鋼材總成本減少。由于膨脹蛭石能起到使鋼水緩慢冷卻和除去雜質的作用，因而能顯著改善鋼的顯微結構，并使優(yōu)質鋼產量增加。

高膨脹率膨脹蛭石作為高性能無機非金屬保溫材料不僅在生產中節(jié)能降耗和減少碳排放，而且作為無機保溫材料廣泛使用可大大減少工業(yè)和民用設施的能量耗散，進而達到節(jié)能和降碳的目的。大力推廣應用高膨脹率膨脹蛭石，不僅對于我國建筑節(jié)能和工業(yè)節(jié)能具有重要的意義，而且對于助力碳減排和碳達標具有重要的意義。

戰(zhàn)略性礦產是指對國家經濟、國防和戰(zhàn)略性新興產業(yè)發(fā)展至關重要的礦產資源[22]。工業(yè)蛭石礦產具備了戰(zhàn)略性新興產業(yè)礦產的許多特征，涉及新材料、節(jié)能環(huán)保等新興產業(yè)[14]。工業(yè)蛭石所具有的優(yōu)異加熱膨脹性和陽離子交換性等，符合《中國制造2025》重點領域技術路線圖提出的“先進基礎材料是指具有優(yōu)異性能、量大面廣且‘一材多用’的新材料”的特征，對于“先進建筑材料”“環(huán)境友好性非金屬礦物功能材料”和“重大工程用先進基礎材料”領域具有重要作用。工業(yè)蛭石加工為膨脹蛭石及制品后，可廣泛用作工業(yè)和民用設施的保溫隔熱材料，具有節(jié)能降耗、控制能耗強度并助力碳減排碳達標的功能，對于構建綠色建筑與節(jié)能降碳工程，促進國家碳達峰、碳中和的重大戰(zhàn)略決策的實施具有重要的意義。因此，工業(yè)蛭石對發(fā)展國家戰(zhàn)略性新興產業(yè)和實現(xiàn)國家碳達峰、碳中和的重大戰(zhàn)略的實施具有重要的支撐作用，可被看作為戰(zhàn)略性非金屬礦產。

5 結論

(1)不同產地的工業(yè)蛭石的礦物組成可包括水化金(黑)云母、蛭石或柯綠泥石和蛭石，常以金(黑)云母-蛭石間層礦物為主，并非礦物學意義上蛭石的含量占主導地位。

(2)工業(yè)蛭石由于結構中含有蛭石晶層而具有良好的加熱或插層膨脹性與陽離子交換性，這是制備節(jié)能保溫材料和環(huán)保吸附材料的礦物學依據(jù)。

(3)相對于灼燒加熱膨脹法，采用微波膨脹法、插層膨脹法和插層—微波膨脹法可制備結構層不被破壞的高強度柔韌性膨脹蛭石，當采用單一插層劑—微波法時，膨脹倍數(shù)高達6.92倍，堆積密度僅為0.105 g/cm3，導熱系數(shù)為0.054 W/(m·K)，而采用復合插層—微波膨脹法可制備高膨脹率膨脹蛭石，可獲得呈長條蠕蟲狀多孔輕質材料，膨脹倍數(shù)高達36倍，堆積密度僅為0.033 g/cm3，具有更加優(yōu)異的輕質、保溫和絕熱性能。

(4)工業(yè)蛭石礦產具備戰(zhàn)略性新興礦產的許多特征，具有節(jié)能降耗和控制能耗強度并助力碳減排碳達峰的功能，在“雙碳”戰(zhàn)略和環(huán)保節(jié)能具有重要的作用。