陳婭麗 吳椿烽 錢宜剛 湯明明 陳京京 顧鈴鈴 繆麗華

（中天科技精密材料有限公司 南通 226009）

0 引言

石英玻璃是由二氧化硅單一組分所構(gòu)成的工業(yè)用技術(shù)玻璃，擁有一系列特殊的物理和化學(xué)性能。它具有優(yōu)良的耐高溫性能，熱膨脹系數(shù)極?。?.5×10-7/℃），僅為陶瓷的1/6和普通玻璃的1/20［1-2］；良好的熱穩(wěn)定性與熱傳導(dǎo)能力，以及具有高的介電場(chǎng)強(qiáng)度，很低的介電損失和導(dǎo)電性，可廣泛適用于高壓絕緣子材料；同時(shí)，它在整個(gè)光譜內(nèi)具有良好的透過率（T157-4000nm≥80%），尤其在紫外和深紫外光譜范圍內(nèi)的透過性能是一般光學(xué)玻璃所不具備的［3-4］。由于其優(yōu)異的理化性能，因而被應(yīng)用于光學(xué)、光通訊、航空航天、半導(dǎo)體集成電路等高技術(shù)領(lǐng)域［5-6］。隨著高端光電技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω呒兪⒉ＡУ囊蟛粩嗵岣?，本文在介紹一步法工藝特點(diǎn)的同時(shí)，也提出了兩步法工藝及產(chǎn)品性能，從而實(shí)現(xiàn)更高品質(zhì)石英玻璃的制備，滿足高端光電市場(chǎng)的應(yīng)用需求。

1 “一步法”石英玻璃制備工藝

1.1 石英砂制備

石英砂是一種非常普遍的原材料，目前主要有電熔、氣煉、等離子工藝進(jìn)行制備。將石英砂經(jīng)過1 800 ℃以上高溫或者在等離子火焰下均勻熔化，形成一定尺寸規(guī)格的石英砣坯。其中，電熔工藝是以電為動(dòng)力，通過電阻、電弧、中頻感應(yīng)等方式加熱，熔融制備，羥基含量一般在30×10-6以內(nèi)；氣煉工藝則采用氫氧焰熔制石英而得，相比電熔工藝，氣煉工藝生產(chǎn)中會(huì)引入羥基和水分，因此所制備的石英玻璃中羥基含量高達(dá)200×10-6以上。

此外，石英砂雖然非常普遍，但是高純度石英砂非常稀缺，且不同批次之間的石英砂的雜質(zhì)含量波動(dòng)性比較大，這些將嚴(yán)重影響石英玻璃的純度、外觀以及紫外通過率等，因此，無(wú)法滿足高端光電領(lǐng)域中所需的品質(zhì)要求。

1.2 硅化物制備

硅 化物是指SiCl4、 Si4O4（ CH3）8等化合物，通過提純后純度可達(dá)99.999%以上。一般采用合成工藝制備石英玻璃，主要有化學(xué)氣相沉積工藝CVD、等離子化學(xué)氣相沉積POD工藝兩類。這種工藝方法所制備的石英玻璃純度高，且具有良好的透過率與均勻性。

氣相沉積工藝CVD中，將硅化物在H2- O2火焰中高溫水解或氧化反應(yīng)形成二氧化硅顆粒，然后逐層沉積形成透明石英玻璃。由于在沉積制備中會(huì)產(chǎn)生羥基，因此產(chǎn)品中羥基含量高達(dá)500×10-6。

等離子氣相沉積POD工藝，是指以高純SiCl4、 O2、 N2為原料，通過頻率為2 440 MHz的數(shù)千瓦微波能量耦合氣體混合物，并產(chǎn)生一個(gè)局部非等溫、低壓的等離子體，等離子體內(nèi)的氣體相互作用，發(fā)生沉積反應(yīng)形成透明SiO2玻璃。特點(diǎn)是所制備的產(chǎn)品純度高、羥基含量也低得多，一般在10×10-6以下。

1.3 不同工藝條件下產(chǎn)品對(duì)比

以原料進(jìn)行劃分，不同工藝下制備的產(chǎn)品性能也不同。表1列出了各工藝條件下產(chǎn)品的特點(diǎn)［2］。

表1 不同條件下的石英玻璃的性能指標(biāo)

從表1可見，原材料的品質(zhì)直接決定了石英玻璃的光學(xué)性能。在同原材料、不同工藝條件下，石英玻璃中的羥基含量差異也很大。這主要是當(dāng)采用氫氧焰制備時(shí)，由于無(wú)法避免制備工藝中化學(xué)反應(yīng)所引入羥基問題，因此產(chǎn)品中的羥基含量與氫氧流量成正比。

為了提高石英玻璃純度，消除金屬雜質(zhì)含量，避免材料中金屬雜質(zhì)對(duì)光學(xué)性能的影響，即使是0.001%的雜質(zhì)也會(huì)引起光學(xué)透過性能明顯變差。因此，相對(duì)而言純度高、穩(wěn)定可控的硅化物更適合制備石英玻璃。

結(jié)合上述工藝特點(diǎn)，等離子工藝制備的石英玻璃性能最佳，但由于存在尺寸限制的弊端，無(wú)法進(jìn)一步適合大尺寸石英玻璃基板的市場(chǎng)需求。

2 “兩步法”氣相沉積工藝

2.1 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

近年來(lái)，德國(guó)Hereaus［7］采用兩步法工藝以SiCl4為原料來(lái)制備石英玻璃，其羥基含量低于1×10-6，在波長(zhǎng)1 064 nm處的光吸收度系數(shù)小于1×10-6/cm，可滿足強(qiáng)激光的應(yīng)用要求。美國(guó)Corning公司和日本旭硝子公司［8-9］等通過對(duì)粉末體進(jìn)行氟化處理，以Si-F鍵代替Si-OH鍵，玻璃化后的石英玻璃在157 nm真空紫外波段的光譜透過率達(dá)到80%以上，滿足了激光器及光刻技術(shù)需求。Tarcio P. Manfrim、Bradford G. Ackerman等［10-11］通過疏松體沉積過程實(shí)現(xiàn)鈦和鈦-硫復(fù)合摻雜技術(shù)，制備出低膨脹石英玻璃，大大提高了光學(xué)系統(tǒng)的分辨率和精度。聶蘭艦、隋梅等［12-13］也先后開展了粉末體沉積技術(shù)制備高純石英玻璃的研究，研制出寬光譜、高透過率、零缺陷的合成石英玻璃。綜上所述，采用兩步法工藝可有效消除羥基含量，實(shí)現(xiàn)低羥基/零羥基石英玻璃的制備。由于兩步法工藝相對(duì)一步法工藝更為復(fù)雜，配套的設(shè)施、設(shè)備以及技術(shù)研發(fā)投入高，因此，國(guó)內(nèi)尚未形成規(guī)模化制備大尺寸高純石英玻璃的生產(chǎn)基地。

2.2 兩步法制備工藝

當(dāng)采用氣相沉積工藝制備粉末棒時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的羥基和水分。圖1顯示了含H2O分子和OH 離子的細(xì)玻璃微粒示意圖。

圖1 含H 2O分子和OH離子的細(xì)玻璃微粒示意圖

其中H2O分子的細(xì)玻璃微粒置于干燥氣氛中加熱時(shí)，容易被消除，但是顆粒中的化學(xué)水Si-OH， 特別是孤立存在的化學(xué)水很難通過物理方法去除，必須采用化學(xué)反應(yīng)劑進(jìn)行化學(xué)處理［14］。

為了解決羥基問題，將SiCl4、 H2、 O2火焰水解反應(yīng)形成的低密度SiO2粉末棒放置于燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行脫羥反應(yīng)，反應(yīng)式為：

其中，氯氣Cl2或亞硫酰氯（SOCl2）作為脫水劑通入燒結(jié)爐。通過化學(xué)反應(yīng)脫羥后，再將粉末棒進(jìn)一步致密、玻璃化后，形成透明的石英玻璃。

圖2顯示了脫羥溫度與已致密化光棒中的殘余OH-含量之間的關(guān)系［15］。研究表明，脫羥溫度對(duì)脫羥效果非常敏感，當(dāng)脫羥溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，可將OH-濃度減小到低于0.1×10-6的水平。在實(shí)際生產(chǎn)中，需要將爐溫升高到1 000 ℃以上，在Cl2氛圍中，才能進(jìn)入粉末中脫羥；若超出1 200 ℃時(shí)，可能由于外表面已致密化而使得Cl2無(wú)法有效進(jìn)入棒體，不利于有效脫羥，因此，應(yīng)嚴(yán)格控制脫羥過程中的爐溫變化。

圖2 脫羥溫度和OH離子含量的關(guān)系

此外，除了爐溫對(duì)脫羥效果影響外，脫羥過程中粉末棒所處的氛圍也非常重要。為了實(shí)現(xiàn)粉末棒有效脫羥，在整個(gè)脫羥環(huán)節(jié)中Cl2的流量應(yīng)控制在0.5 ～1.5 L/min。隨著爐內(nèi)Cl2分壓的增加，殘余的OH離子濃度降低；若Cl2濃度過高，反而容易形成氣泡殘留在玻璃中，影響石英玻璃的外觀與光透過率要求。

3 結(jié)果與討論

通過優(yōu)化“兩步法”氣相沉積與燒結(jié)技術(shù)，在保證光學(xué)均勻性的同時(shí)，也獲得更低羥基含量的合成石英玻璃。將制備的合成石英玻璃進(jìn)行退火、切割、研磨與拋光后，檢測(cè)其透過率、羥基含量、光學(xué)均勻性以及應(yīng)力雙折射等指標(biāo)。

圖3顯示了石英玻璃采用UH4150日立UVVIS-NIR分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試波長(zhǎng)為185～3 300 nm波段范圍內(nèi)的透過率。

圖3 不同波長(zhǎng)處石英玻璃的透過率

由圖3可見，透過率曲線平滑，在185 nm、190 nm、200 nm三個(gè)波段處的透過率分別是93.9%、89.6%、90.3%，波長(zhǎng)200～3 300 nm范圍，透過率均超出90%，說明具有良好的透過率。

圖4顯示了采用傅里葉紅外光譜儀FT-IR檢測(cè)的石英玻璃吸光度。通過檢測(cè)結(jié)果可知，在波數(shù)3 663 cm-1處的吸光度為0.04117，再由比耳-郎伯定律［15］計(jì)算出石英玻璃中的羥基含量，即該樣品的羥基含量為0.06×10-6，滿足光學(xué)玻璃羥基含量小于1×10-6的要求。

圖4 不同波數(shù)處石英玻璃的吸光度

圖5～圖6顯示了采用ZYGO儀表進(jìn)行檢測(cè)口徑為20 cm的石英玻璃樣品的光學(xué)均勻性和應(yīng)力雙折射分布。從測(cè)試結(jié)果可見，其光學(xué)均勻性為1.3×10-6，應(yīng)力雙折射率為1.3 nm/cm，擁有良好的光學(xué)性能。

圖5 光學(xué)均勻性圖

圖6 應(yīng)力雙折射圖

4 結(jié)論

本文從原材料類型、制備工藝兩個(gè)方面展開討論，介紹了不同條件下所制備的石英玻璃純度與光學(xué)性能，并提出相應(yīng)的優(yōu)化工藝，得出以下結(jié)論：

（1）常規(guī)一步法工藝中，等離子合成法工藝所制備的產(chǎn)品性能優(yōu)于化學(xué)氣相沉積合成工藝，其次是以石英砂為主的等離子工藝，最后是電熔法以及氣煉法。通過對(duì)比：一步法工藝制備的石英玻璃存在金屬雜質(zhì)含量多、羥基含量高或尺寸小等缺點(diǎn)；

（2）兩步法工藝中，以硅化物為原料，將粉末沉積與燒結(jié)獨(dú)立制備，通過優(yōu)化控制燒結(jié)過程中的化學(xué)脫羥工藝，可有效降低羥基含量；

（3）將工藝優(yōu)化后，由兩步法所制備的石英玻璃進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明：石英玻璃的羥基含量?jī)H為0.06×10-6， 光學(xué)均勻性為1.3×10-6，應(yīng)力雙折射率為1.3 nm/cm，擁有良好的透過率，產(chǎn)品性能符合高端光電領(lǐng)域中光掩膜版用高純石英玻璃基板的要求。