潘弘 郝元濤 王濤 田華 孫鋼

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0 引言

浮法玻璃的生產(chǎn)在錫槽內(nèi)完成成形作業(yè)，在成形過(guò)程中由于浮托介質(zhì)錫液受到污染而使玻璃產(chǎn)生了與錫有關(guān)的缺陷，俗稱錫缺陷。主要有光畸變點(diǎn)、錫石、鋼化彩虹和沾錫等幾大類。純錫與玻璃帶互不浸潤(rùn)，不會(huì)粘附在玻璃板下表面，而是錫被污染后產(chǎn)生的氧化物、硫化物等粘附在玻璃板下表面或提升輥表面，造成粘錫現(xiàn)象。當(dāng)錫槽出口端存在錫灰時(shí)，玻璃下表面將粘有錫灰。純凈的錫液對(duì)玻璃板的浸潤(rùn)角為175°，當(dāng)錫中有鋁、鎂、氧、硫等雜質(zhì)時(shí)，錫的表面張力或浸潤(rùn)性發(fā)生變化，便產(chǎn)生了沾錫現(xiàn)象。特別是超白浮法玻璃，由于原料成分中鐵含量低，滲錫量比普通浮法玻璃、顏色玻璃高，因此會(huì)增加錫耗、加大錫的污染；此外晶瑩剔透的特性進(jìn)一步放大了沾錫缺陷。

1 錫缺陷的形成機(jī)理

錫槽作為一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡系統(tǒng)，是由錫槽結(jié)構(gòu)（入口端、出口端和本體）、錫液、保護(hù)氣體、玻璃帶等幾個(gè)要素構(gòu)成的。即使錫槽具備良好的密封性，高純度的錫液，保護(hù)氣體低于5×10-6等都符合理論要求，但其污染依然存在。隨著生產(chǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，錫槽累積污染也會(huì)造成錫缺陷的產(chǎn)生。更為主要的是，構(gòu)成要素也在發(fā)生著變化，如：水的引入、氧氣的引入、硫的引入等，都是造成錫缺陷的污染源。

1.1 錫槽中的水

（1）氫氣與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成水，故要求保護(hù)氣體的露點(diǎn)為-50 ℃左右。如果錫槽內(nèi)氫氣含量低，氧氣就會(huì)溶解到錫液里，隨著時(shí)間的推移，氧氣就會(huì)與錫液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生錫灰。高溫區(qū)沒(méi)有錫灰不代表沒(méi)有氧氣進(jìn)入，氧氣在錫液中的溶解度隨溫度的升高而增大。高溫區(qū)氧氣在錫液中的溶解度約為900×10-6，而在低溫區(qū)出口端，其溶解度約為10×10-6。錫灰的顯現(xiàn)主要是由于溫度問(wèn)題，隨著錫液對(duì)流成形溫度的降低，氧氣在錫液中的溶解度也逐步降低，析出的氧氣會(huì)與錫液發(fā)生反應(yīng)，形成氧化錫，因此在錫槽出口及收縮段常有錫灰出現(xiàn)。

（2）密封泥料中摻入水。錫槽密封是在密封膠內(nèi)摻入水和密封泥料混合進(jìn)行密封，水吸附在保溫棉里造成部分水蒸氣揮發(fā)至錫槽內(nèi)。該操作必須杜絕摻入水，避免人為造成錫槽的污染。

1.2 氧氣

（1）保護(hù)氣體和玻璃液的引入。保護(hù)氣體中氧及玻璃液從板下侵入錫液的氧含量是很小的，甚至是微乎其微的。

（2）錫槽入口端、錫槽槽體、錫槽出口端的引入。入口端的錫槽槽壓相對(duì)于熔窯冷卻部壓力較低時(shí)，在壓力差和濃度差的雙重作用下，大窯廢氣從節(jié)流閘板與側(cè)墻之間10～20 mm的間隙處進(jìn)入錫槽；從錫槽槽體引入的氧氣主要是邊封、觀察窗、測(cè)溫孔、擋邊輪、拉邊機(jī)與錫槽的結(jié)合處等密封不嚴(yán)所致。錫槽槽內(nèi)未被玻璃帶覆蓋的錫液面區(qū)域發(fā)生氧化反應(yīng)最為激烈。錫槽出口端雖然有擋簾、板下氮?dú)鈿夥夂桶逑虏铃a裝置，但也不是完全密閉的，氧氣的擴(kuò)散和滲透也是存在的。為保持良好密封，擋簾高度理論上越接近玻璃帶密封效果越好。在生產(chǎn)實(shí)踐中，一般擋簾高度距玻璃板20～30 mm；板下擦錫條接觸輥?zhàn)樱鸬角宄佔(zhàn)由襄a的氧化物和密封作用。

（3）氧氣的錫液循環(huán)。中間的錫液隨玻璃板向錫槽出口流動(dòng)，由于溫差的影響，錫液沿錫槽邊部由出口端回流至高溫區(qū)。錫液作為氧氣的載體，由高溫區(qū)侵入溶解后的氧氣，對(duì)流至低溫區(qū)因過(guò)飽和而釋放。在1 050 ℃時(shí)氧氣的溶解度為900×10-6， 650 ℃時(shí)氧氣的溶解度為15×10-6。

錫灰多少是衡量錫槽工況狀態(tài)好壞可見的標(biāo)示之一。在改變寬度、厚度時(shí)，收縮段液流發(fā)生變化，一部分錫灰也會(huì)帶到出口板下，使出口錫灰增多。必須解決收縮段錫灰多的問(wèn)題，若收縮段處錫灰減少，出口錫灰也會(huì)減少。

1.3 硫

（1）保護(hù)氣體的引入硫的含量是很小的，甚至是微乎其微的。

（2）玻璃原料的引入。浮法玻璃原料中使用芒硝作為澄清劑和助熔劑，導(dǎo)致玻璃成分中含有0.2%～0.3%的SO3。熔融的玻璃液經(jīng)流道、流槽進(jìn)入錫槽后，硫離子既以硫化物的形式揮發(fā)至錫槽氣氛中，又可以從玻璃下表面侵入到錫液中。拉引量越大，硫含量越多，硫產(chǎn)生的缺陷越多。

（3）錫槽入口端。入口端的錫槽槽壓相對(duì)于熔窯冷卻部壓力較低時(shí)，在壓力差和濃度差的雙重作用下，大窯廢氣從節(jié)流閘板與側(cè)墻之間10～20 mm的間隙處進(jìn)入錫槽。

（4）錫槽出口端的引入。主要是錫槽出口過(guò)渡輥臺(tái)處使用SO2。 SO2能對(duì)鋼輥進(jìn)行保護(hù)，防止玻璃下表面沾錫灰，增強(qiáng)玻璃表面強(qiáng)度，但是由于壓力差和濃度差的雙重作用SO2會(huì)滲透到錫槽，與錫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：SO2+3Sn→2SnO+SnS。其污染程度與SO2的使用量、過(guò)渡輥臺(tái)密封狀況及使用位置有關(guān)。原則上在滿足玻璃板下表面質(zhì)量的前提下，SO2的使用量越少越好。

2 錫化合物的性質(zhì)及錫槽內(nèi)的污染循環(huán)

在錫槽中對(duì)玻璃成形質(zhì)量產(chǎn)生影響的錫化合物主要是氧化錫（SnO2）、氧化亞錫（SnO）、硫化亞錫（SnS）。

（1）SnO2，密度6.7～7.0 g/cm3，熔點(diǎn)2 000 ℃，高溫時(shí)的蒸氣壓非常低，不溶于錫液，在正常生產(chǎn)時(shí)，在錫槽的溫度條件下為固體，以浮渣的形式出現(xiàn)在低溫區(qū)，通常浮渣都聚集在錫槽出口端。

（2）SnO，熔點(diǎn)1 040 ℃，固體為藍(lán)黑色粉末，能溶解于錫液中。氧化亞錫的蒸氣為多分子的聚合物（SnO）x，x為1～4，在一定的條件下，有其各自的平衡蒸氣壓。在錫槽的還原氣氛中，SnO可以存在，往往溶解于錫液或以蒸氣的形式存在。

（3）SnS，密度5.27 g/cm3，固體為藍(lán)黑色晶體，熔點(diǎn)865 ℃，具有較大的蒸氣壓，正常生產(chǎn)時(shí)在錫槽的溫度條件下極易進(jìn)入氣氛中。

（4）錫槽中的污染循環(huán)主要是氧的污染循環(huán)和硫的污染循環(huán)。

氧的污染循環(huán)。氧氣使錫氧化生成氧化亞錫和氧化錫浮渣，氧化亞錫一部分溶解于錫液、另一部分揮發(fā)進(jìn)入到槽內(nèi)空間氣氛中。此外，玻璃中的氧部分進(jìn)入錫液，同樣會(huì)使錫液氧化；玻璃的上表面則有水蒸氣進(jìn)入槽內(nèi)氣氛，增加了氣氛中的氧化組分。

硫的污染循環(huán)。在玻璃帶上表面是以硫化氫的形式釋放進(jìn)入槽內(nèi)空間氣氛；在玻璃下表面，硫進(jìn)入錫液形成硫化亞錫，槽內(nèi)空間氣氛中的硫化氫和錫反應(yīng)生成硫化亞錫，這些硫化亞錫熔于錫液并部分進(jìn)入氣氛中。

污染的危害程度與氧、硫等雜質(zhì)的含量有關(guān)。當(dāng)雜質(zhì)含量比較多時(shí)，揮發(fā)量可達(dá)到的程度見表1。

表1 錫中雜質(zhì)與相應(yīng)錫的揮發(fā)量

由表1可見，避免和減少錫的化合物對(duì)玻璃質(zhì)量的影響，應(yīng)盡量減少進(jìn)入錫槽的氧、硫、水蒸氣等雜質(zhì)。

3 沾錫綜合控制調(diào)整措施

我司某生產(chǎn)線自2019年5月開始，入口端、錫槽槽體及出口端降低擋簾等密封都做得較好的情況下，錫槽出口錫液污染嚴(yán)重，玻璃板與沿口三角區(qū)下形成塊狀的聚集物。

玻璃板下表面質(zhì)量不穩(wěn)定，出現(xiàn)亮錫和粘附物清洗不掉的缺陷，給產(chǎn)質(zhì)量造成一定影響。通過(guò)加強(qiáng)前端排廢、出口端密封、增加保護(hù)氣體用量、加錫、提高槽壓等措施改善錫槽工況，凈化錫液，減少錫的污染；調(diào)整過(guò)渡輥爬坡曲線，減少1#輥承重力，使玻璃板較平緩地進(jìn)入退火窯等系統(tǒng)性持續(xù)調(diào)整，沾錫得到有效控制，主要是從以下方面進(jìn)行調(diào)整。

（1）恢復(fù)“雙向排廢”工藝的理想狀態(tài)

在錫槽前端兩側(cè)各設(shè)置兩個(gè)排廢管，理論上15%～20%槽內(nèi)空間氣氛從排廢孔排出，其中很多的SnS蒸氣被排出。由于1#排廢管受高溫?zé)龘p，導(dǎo)致排廢管燒透，影響排廢效果，造成SnS、SnO等錫的污染物在錫槽內(nèi)增多，進(jìn)一步污染錫液。更換新排廢管后，排廢效果明顯增強(qiáng)。

（2）增加保護(hù)氣體用量

使用邊封觀察窗氮?dú)錃饣旌蠚怏w，提高邊部還原氣氛；調(diào)整高、中、低區(qū)氣體用量：P低＜＜，使氣流從中溫區(qū)向高溫區(qū)、低溫區(qū)兩端排出，中溫區(qū)用量最大，起到高溫區(qū)、低溫區(qū)隔斷氣流的作用。保護(hù)氣體用量調(diào)整見表2。

表2 保護(hù)氣體用量調(diào)整

（3）提高槽壓，減少外界氧氣的滲入，降低滲錫量

調(diào)整擋簾高度，距玻璃帶高度≤10 mm、降低出口閘板槽壓，控制在40～42 Pa。一方面減少外界氧氣由邊封等處滲入錫槽污染錫液，另一方面增加了錫槽進(jìn)口端的排廢能力，同時(shí)保持過(guò)渡輥臺(tái)微正壓。槽壓可以控制在40～50 Pa，但太大也不好，如高于60 Pa，打開錫槽時(shí)槽壓波動(dòng)大，容易產(chǎn)生其他缺陷。

（4）調(diào)整爬坡曲線，減少1#輥承重力

5月份，玻璃板與沿口三角區(qū)下形成塊狀的聚集物導(dǎo)致板下劃傷，分別上調(diào)過(guò)渡輥1#標(biāo)高7 mm，2#標(biāo)高8 mm，1#輥標(biāo)高偏離理論標(biāo)高7 mm、2#輥標(biāo)高偏離理論標(biāo)高20 mm。錫槽工況發(fā)生變化后，該爬坡曲線不適應(yīng)生產(chǎn)工藝的變化，回調(diào)1#輥標(biāo)高至理論標(biāo)高，2#輥回調(diào)10 mm。調(diào)整后標(biāo)高見表3。

表3 過(guò)渡輥臺(tái)標(biāo)高 mm

調(diào)整爬坡曲線，只能減緩沾錫缺陷的級(jí)別，未能從根本上解決。

（5）增強(qiáng)出口密封

由鋼擋簾更換為高純陶瓷纖維氈，減少了氧氣的滲入，錫槽工況得到改善。經(jīng)過(guò)更換排廢管、增加保護(hù)氣體后，錫槽工況有所改善，出口板下錫灰減少，但是還未達(dá)到清潔的工藝要求。利用冷修廢舊的擋簾進(jìn)行改造，冷態(tài)下組裝好軟擋簾更換原1#鋼擋簾后，板下無(wú)錫灰，達(dá)到錫槽出口密封的工藝要求。

（6）加錫

加錫即增大浮托力，又可以提高氧、硫等污染物的溶解度。錫槽出口沿口和把渣池沿口受烤窯升溫、地基下沉等影響因素會(huì)發(fā)生變形，在2013年發(fā)生一次沿口漏錫事故，采取頂錫槽沿口的措施后保證了加錫量。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，600 t/d浮法玻璃線加錫量在500 kg/月以上。

（7）穩(wěn)定的錫槽出口溫度

玻璃板在出口抬起溫度一般為615 ℃左右，出錫槽時(shí)溫度為600 ℃左右，進(jìn)入退火窯玻璃板溫度為590 ℃左右。降低錫槽出口溫度，利于板下沾錫的調(diào)整；若調(diào)至極限，會(huì)有斷板風(fēng)險(xiǎn)或出現(xiàn)咯傷缺陷。大多數(shù)企業(yè)規(guī)定錫槽出口溫度指標(biāo)±2 ℃波動(dòng)，我司按±1 ℃控制，且規(guī)定錫槽出口邊部電加熱生產(chǎn)不同板寬時(shí)的功率，保持玻璃板橫向溫差的相對(duì)穩(wěn)定，這樣有利于過(guò)渡輥撓度變形和熱膨脹的穩(wěn)定。

（8）建立合理的錫槽出口三角區(qū)工藝狀態(tài)

玻璃板經(jīng)1#過(guò)渡輥抬起出錫槽，離開錫液面的位置稱為爬坡點(diǎn)，該區(qū)域形成一個(gè)三角形，俗稱錫槽出口三角區(qū)。在狹小的空間里存在氣相、液相、固相，錫槽空間里的氣氛氣體與錫液過(guò)飽和釋放的氧、硫、氧化亞錫等有害物質(zhì)及過(guò)渡輥臺(tái)滲透來(lái)的氧、二氧化硫相互作用，進(jìn)而影響玻璃板與錫液的浸潤(rùn)性。在合適錫槽出口溫度制度、保證不蹭沿口的前提下，盡量減少三角區(qū)的面積，減少外界氧、二氧化硫的污染和槽內(nèi)排廢氣流對(duì)1#輥的沖擊。以6 mm×3660 mm為基準(zhǔn)，爬坡點(diǎn)距沿口錫液面縱向距離為80～100 mm；玻璃板距沿口垂直距離10 mm；1#輥中心距距沿口槽體鋼殼外沿240～260 mm。

4 結(jié)語(yǔ)

影響錫槽工況的因素可分為工藝波動(dòng)因素和操作波動(dòng)因素。減少氧、硫的污染是沾錫好轉(zhuǎn)的主要因素，更換1#排廢管及1#出口擋簾，提高槽壓起主要作用，過(guò)渡輥臺(tái)合理爬坡曲線的調(diào)整、加錫等其他工藝調(diào)整利于工藝狀態(tài)的好轉(zhuǎn)。保持出口溫度制度的穩(wěn)定控制、不定時(shí)清板下錫灰、加強(qiáng)錫槽密封等；監(jiān)督規(guī)范性操作，良好組織生產(chǎn)計(jì)劃，避免反復(fù)收擴(kuò)板等操作，板下表面質(zhì)量沾錫得到有效控制。