白翠冰，魏 標(biāo)，張 琳，宣 俊，李瑞乾，喬 瑞*，楊 松，陳水生

（1.阜陽師范大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽236037；2.安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥230601）

有機化學(xué)作為現(xiàn)代自然科學(xué)的一個重要分支，為人類社會的物質(zhì)文明建設(shè)做出了突出貢獻。同時，作為高?；瘜W(xué)化工以及材料、環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)等相關(guān)專業(yè)學(xué)生的基礎(chǔ)課程，在課程教學(xué)中占有至關(guān)重要的地位[1-3]。就課程內(nèi)容而言，有機化學(xué)課程知識內(nèi)容抽象，涉及的基礎(chǔ)概念和基元反應(yīng)類型多且復(fù)雜。而有機反應(yīng)往往會伴隨著很多副反應(yīng)的發(fā)生，生成的產(chǎn)物異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化，電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)對反應(yīng)產(chǎn)物的影響等都給學(xué)生在學(xué)習(xí)有機化學(xué)過程中帶來許多新的疑問[4-8]。很多時候，學(xué)生需要在記憶的基礎(chǔ)上才能做到理解并靈活運用。這容易導(dǎo)致學(xué)生在學(xué)習(xí)過程中產(chǎn)生畏難情緒，從而降低學(xué)習(xí)熱情和積極性，使教師的教學(xué)效果得不到很好的體現(xiàn)。此外，“互聯(lián)網(wǎng)+”已經(jīng)開始融入到校園，那么如何利用“互聯(lián)網(wǎng)+”的優(yōu)勢進一步深化OBE（outcomes-based education）教育理念在有機化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用和改革呢[9]？這也是目前對于高等學(xué)校有機化學(xué)教學(xué)迫切需要研究和解決的課題。

因此，借助互聯(lián)網(wǎng)在有機化學(xué)課堂中導(dǎo)入新的教學(xué)方法和教學(xué)技巧，高質(zhì)量完成教學(xué)工作，對于幫助學(xué)生掌握知識要點、增強創(chuàng)新能力和促進綜合素質(zhì)的全面發(fā)展具有非常重要的意義[10]。教學(xué)實踐表明，借助互聯(lián)網(wǎng)，適當(dāng)引入最新前沿科研成果對于提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，促使學(xué)生主觀能動性的發(fā)揮具有積極作用。同時前沿科研成果引入還可以培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)，拓展學(xué)生的知識面，實現(xiàn)以研促教、教研相長[11-12]。本文將以羧酸的脫羧反應(yīng)為例，在介紹教材中的相關(guān)概念和反應(yīng)的基礎(chǔ)上，引入羧酸脫羧反應(yīng)的綠色新方法輔助講解相關(guān)知識點。通過引導(dǎo)學(xué)生對比學(xué)科前沿成果與教材中經(jīng)典反應(yīng)各自的特色與優(yōu)勢，以提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，同時，借助互聯(lián)網(wǎng)構(gòu)建動態(tài)反應(yīng)模擬過程，實現(xiàn)課堂教學(xué)的動態(tài)演示，增加學(xué)習(xí)趣味，以深化學(xué)生對相關(guān)知識點的理解與掌握。

1 羧酸的結(jié)構(gòu)

羧酸是指含有-COOH 官能團的有機酸，在人們的日常生活中也有著非常重要的應(yīng)用，如廚房中的食用醋和常用藥物阿司匹林都含有羧基片段。從結(jié)構(gòu)上分析，羧酸中的羧基中心碳原子呈sp2雜化，三個sp2雜化軌道處于同一個平面，鍵角大約為120°。三個sp2雜化軌道一個與羰基氧形成s 鍵，一個與羥基氧形成s 鍵，一個與氫原子或者烴基碳形成s 鍵。羧基碳原子還有一個p 軌道，與羰基氧原子的p 軌道通過側(cè)面重疊而形成π鍵。由于p-π 共軛的存在，X 射線衍射實驗證明，在甲酸分子中，C=O 鍵長為123 pm，比一般C=O的鍵長122 pm 長，而C—O 鍵長為136 pm，比一般C—O 鍵長143 pm 短如圖1。

羧酸具有非常豐富的化學(xué)反應(yīng)特性，如酸性、酯化反應(yīng)、還原反應(yīng)等。在合適的反應(yīng)條件下，羧酸還可以發(fā)生脫羧反應(yīng)，即失去一分子CO2。由于反應(yīng)失去的是一個穩(wěn)定的CO2小分子，從熱力學(xué)的觀點看，越穩(wěn)定的越容易形成，所以脫羧反應(yīng)能夠發(fā)生[13]。

圖1 羧酸的結(jié)構(gòu)

2 經(jīng)典脫羧反應(yīng)

目前，高校常用的教材中所列出的經(jīng)典脫羧反應(yīng)可歸納為以下三類：(1)通過六元環(huán)狀過渡態(tài)機理進行脫羧反應(yīng)，按照六元環(huán)狀過渡態(tài)機理進行的脫羧反應(yīng)，對羧酸的結(jié)構(gòu)有特殊要求，一般是羧基的β-碳上連有不飽和基團，如β-酮酸的脫羧反應(yīng)；(2)當(dāng)羧酸的羧基碳原子直接和強吸電子基團相連時，反應(yīng)一般按照碳負(fù)離子機理進行，如三氟乙酸加熱下的脫羧反應(yīng)；(3)按照自由基途徑進行的脫羧反應(yīng)，如大多教材中簡單涉及的Kolbe脫羧反應(yīng)，如圖2。這類反應(yīng)一般使用高濃度的羧酸鈉鹽，在中性或弱酸性溶液中，于較高的分解電壓和低溫下進行電解。

圖2 經(jīng)典的脫羧反應(yīng)

教材中的這些脫羧反應(yīng)各有利弊，且大多對羧酸結(jié)構(gòu)要求較高，反應(yīng)條件也較為苛刻，在實際操作過程中，比較復(fù)雜和繁瑣，有些甚至不符合綠色化學(xué)要求。如果按照教材按部就班講解，需要結(jié)合羧酸的不同結(jié)構(gòu)對應(yīng)于不同的脫羧方法，內(nèi)容相對枯燥乏味且不易理解，而且無法實現(xiàn)動畫模擬和演示，不能使學(xué)生獲得直觀的教學(xué)感受。并且，學(xué)生在學(xué)習(xí)過程中容易產(chǎn)生這樣的疑問，羧酸的脫羧反應(yīng)有無在溫和反應(yīng)條件下較為普適的方法？因此，需要借助互聯(lián)網(wǎng)的優(yōu)勢，將最新學(xué)科前沿成果引入課堂教學(xué)中，進一步完善羧酸脫羧反應(yīng)的相關(guān)內(nèi)容，既可以解答學(xué)生的疑惑，又能拓寬學(xué)生的學(xué)科視野，增加學(xué)習(xí)樂趣，提高學(xué)生對有機化學(xué)學(xué)習(xí)的興趣。

3 脫羧反應(yīng)前沿科研成果

伴隨經(jīng)濟的高速發(fā)展和人們環(huán)保意識的日益增強,社會對化學(xué)合成也提出了更高的要求,傳統(tǒng)高能耗的合成工藝已無法適應(yīng)時代需求。綠色化學(xué)理念流應(yīng)運而生，該理念提醒和要求我們學(xué)會利用化學(xué)原理從源頭上削減或消除工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境造成的污染[14-16]。和傳統(tǒng)的化石能源相比，光能是一種廉價無污染的綠色能源。如何利用自然界中取之不盡用之不竭的光能來高效實現(xiàn)有機化學(xué)轉(zhuǎn)化將是踐行綠色化學(xué)理念的重要途徑之一。在過去的近十年時間中，可見光誘導(dǎo)的光氧化還原催化取得了長足的發(fā)展，是當(dāng)前有機化學(xué)的研究熱點之一[17]。可見光促進的羧酸及其衍生物的脫羧反應(yīng)也取得了可喜的研究成果。在教學(xué)過程中，將引入下面三個光促脫羧反應(yīng)的代表性實例，并通過互聯(lián)網(wǎng)萬物互聯(lián)的方式，與學(xué)生的手機相連接，將代表性實例的動態(tài)反應(yīng)模擬過程推送給學(xué)生，實現(xiàn)課堂教學(xué)的動態(tài)演示，增加學(xué)習(xí)趣味。

3.1 脫羧還原反應(yīng)

2014 年，Wallentin 課題組報道了首例可見光照射下羧酸的脫羧還原反應(yīng)[18]，如圖3。該反應(yīng)以有機吖啶鹽作為光氧化還原催化劑，可以高效地實現(xiàn)α-氨基酸、α-羥基氨基酸等的脫羧還原反應(yīng)，高產(chǎn)率合成了具有生物活性的不同仲胺。除α-氨基酸以外，不同取代的脂肪酸、苯乙酸等衍生物也同樣能在標(biāo)準(zhǔn)條件下高效實現(xiàn)脫羧反應(yīng)。與經(jīng)典的幾類脫羧方法相比，該反應(yīng)不僅條件溫和，而且對羧酸沒有特殊的結(jié)構(gòu)要求，普適性更強。

圖3 光促脫羧還原反應(yīng)

3.2 脫羧官能化反應(yīng)

除了脫羧還原以外，可見光促進的羧酸脫羧過程還被應(yīng)用于各種官能化反應(yīng)之中。課堂教學(xué)中，可以以我國科學(xué)家在此領(lǐng)域的一些代表性研究成果為例向?qū)W生講解，同時可以向?qū)W生普及我國科研工作者在本研究方向的研究水平，激發(fā)學(xué)生的科研熱情，將“課堂思政”貫穿于課堂教學(xué)中。武漢大學(xué)雷愛文教授實現(xiàn)了在25 W 日光燈照射下,α-酮酸的脫羧胺化反應(yīng)[19]，如圖4。反應(yīng)直接使用廉價清潔的氧氣作為最終的氧化劑，可以兼容各種官能團取代的α-酮酸和伯胺,為酰胺化合物的合成提供了一條綠色高效的新方法。

圖4 光促脫羧胺化反應(yīng)

3.3 光促脫羧反應(yīng)在天然產(chǎn)物合成中的應(yīng)用

天然產(chǎn)物全合成是合成有機化學(xué)中最具原動力、最為活躍的方向之一，也是發(fā)展新醫(yī)藥、農(nóng)藥等功能物質(zhì)的重要途徑。利用光促羧酸脫羧反應(yīng)作為關(guān)鍵步驟，在復(fù)雜天然產(chǎn)物和藥物分子全合成方面也展示著自己獨特的魅力。例如，美國加州大學(xué)歐文分校的Overman 等人首次采用光促N-酰氧基鄰苯二價酰亞胺的脫羧反應(yīng)作為關(guān)鍵步驟，通過可見光誘導(dǎo)下脫羧產(chǎn)生的烷基自由基與烯酮的共軛加成反應(yīng)，實現(xiàn)了天然產(chǎn)物(-)-Aplyviolene 的全合成[20]，如圖5。

圖5 光促脫羧反應(yīng)作為關(guān)鍵步驟合成(-)-Aplyviolene

上面所列舉的幾個脫羧反應(yīng)，主要中間體都是自由基。但與教材上經(jīng)典羧酸的自由基脫羧反應(yīng)相比，介紹的幾例前沿科研成果無論在反應(yīng)條件上還是在羧酸的類型上都有自己獨特的優(yōu)勢。目前，前沿脫羧反應(yīng)的研究其實還有很多案例，不僅體現(xiàn)了綠色化學(xué)的發(fā)理念，而且也在深化對傳統(tǒng)脫羧反應(yīng)的機理研究。通過將這些前沿科研成果借助互聯(lián)網(wǎng)，引入在課堂教學(xué)，可以進一步深化學(xué)生對羧酸結(jié)構(gòu)和脫羧反應(yīng)過程的理解，拓展學(xué)生的知識面。

此外，基于互聯(lián)網(wǎng)上的有效APP 資源和上述所舉的脫羧反應(yīng)科學(xué)研究前沿問題的相關(guān)案例，通過“互聯(lián)網(wǎng)+前沿科研成果”等APP 平臺的建設(shè)、運用、整理和分析，將所涉及的前言脫羧反應(yīng)的實際案例等數(shù)據(jù)可以實現(xiàn)在線隨時傳遞給學(xué)生和教師，幫助學(xué)生和教師及時在課堂了解相關(guān)脫羧反應(yīng)的發(fā)展和研究動態(tài)。同時，借助于“互聯(lián)網(wǎng)+前沿科研成果”平臺，可以將課堂所要講授的知識，提前發(fā)布到該平臺，而且附上相關(guān)的前沿資料和文獻，以及學(xué)習(xí)目的和要求。課堂上可以通過提出相關(guān)的問題，和學(xué)生進行互動式的探討行學(xué)習(xí)，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生自主解決問題的能力。與此同時，可以通過這些互聯(lián)網(wǎng)上的平臺收集相關(guān)的數(shù)據(jù)，例如，多少人在線進行學(xué)習(xí)案例，其中有多少老師、多少學(xué)生，他們反饋的問題有哪些等等。這些數(shù)據(jù)可以為平臺的優(yōu)化提供支持，也做到了對學(xué)生有關(guān)脫羧反應(yīng)的疑問和學(xué)習(xí)進展進行了總體的把握，進而可以快速的實現(xiàn)學(xué)習(xí)效果的反饋，也提高了學(xué)生學(xué)習(xí)有機化學(xué)的樂趣，真正實現(xiàn)寓教于樂。

4 小結(jié)

教材中的經(jīng)典理論是前沿成果發(fā)展的基礎(chǔ)，而前沿科研成果的發(fā)現(xiàn)是對教材經(jīng)典理論進一步豐富和拓展的保障，二者相互依存，互為補充。在基礎(chǔ)有機化學(xué)教學(xué)中適當(dāng)引入前沿科研成果，通過讓學(xué)生將學(xué)科前沿和經(jīng)典理論進行對比，發(fā)現(xiàn)并總結(jié)異同，可以幫助學(xué)生消化和鞏固知識點，從而進行有針對性的學(xué)習(xí)。借助互聯(lián)網(wǎng)優(yōu)勢，構(gòu)建動態(tài)反應(yīng)過程，提高課堂講解的趣味性。這種教學(xué)方法提高了學(xué)生的主觀能動性和參與度，達(dá)到“寓教于樂”“以生為本”的教學(xué)模式，而且學(xué)科前沿成果的引入還可以使學(xué)生及早了解前沿學(xué)術(shù)動態(tài)與研究熱點，拓展學(xué)術(shù)視野，為學(xué)生后續(xù)的畢業(yè)論文設(shè)計以及進一步深造打下扎實的專業(yè)基礎(chǔ)。實踐證明，借助互聯(lián)網(wǎng)將有機化學(xué)前沿科研成果引入課堂教學(xué)，通過與教材中經(jīng)典理論對比講解，可以顯著提高有機化學(xué)的課堂教學(xué)效果。