陳遠(yuǎn)強(qiáng)

(1.中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所光電材料化學(xué)與物理院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建福州 350002;2.中國(guó)福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室(閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室),福建 福州 350108)

隨著新能源汽車行業(yè)的發(fā)展和太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔能源的利用,儲(chǔ)能與動(dòng)力電池成為發(fā)展瓶頸。在各種電池體系中,以氧化鉛為正極、鉛為負(fù)極、硫酸作為電解液的鉛酸電池,具有安全可靠、高回收率、高性價(jià)比的優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于電動(dòng)自行車、汽車啟停、清潔能源、工業(yè)電子、通信和軍工等領(lǐng)域,是目前產(chǎn)量最大的一種蓄電池。我國(guó)鉛酸電池的產(chǎn)量世界第一,鉛酸電池產(chǎn)業(yè)給國(guó)家?guī)砹素S厚稅收并創(chuàng)造了大量就業(yè)機(jī)會(huì)[1-3]。隨著動(dòng)力與儲(chǔ)能市場(chǎng)的不斷發(fā)展,要求二次電池能夠在高倍率部分荷電狀態(tài)下(HRPSoC),具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命等特點(diǎn),而傳統(tǒng)的鉛酸電池?zé)o法適應(yīng)這種更高的要求,最主要原因之一是負(fù)極的“硫酸鹽化”而引起電池失效。這種失效模式是由于高倍率放電過程中海綿鉛快速生成致密的硫酸鉛,導(dǎo)致電子和離子傳輸通道的減少。而且由于電子和離子傳輸通道的減少,又會(huì)加劇硫酸鉛晶體優(yōu)先在負(fù)極板表面生成,使得電解液中的硫酸根離子不能及時(shí)擴(kuò)散到負(fù)極內(nèi)部,極板內(nèi)部的硫酸鉛難以有效地轉(zhuǎn)化為海綿鉛。這種反復(fù)快速大電流充放電循環(huán),導(dǎo)致負(fù)極板表面的硫酸鉛晶體不斷長(zhǎng)大,形成致密性高、溶解度低的大顆粒硫酸鉛晶體,最終導(dǎo)致負(fù)極板“硫酸鹽化”[4-7],使得電池不能提供充足的電力,循環(huán)壽命過早終結(jié)。因此對(duì)鉛酸電池負(fù)極進(jìn)行優(yōu)化,使其適應(yīng)高倍率充放電循環(huán),從而滿足市場(chǎng)應(yīng)用需求,是目前研究鉛酸電池的熱點(diǎn)。為了提高鉛酸電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)壽命,很多研究通過向鉛酸電池的負(fù)極板中添加膨脹劑木素[8-11],目的在于增加負(fù)極孔隙率進(jìn)而提高離子通道,以實(shí)現(xiàn)電池在放電期間抑制負(fù)極連續(xù)硫酸鉛鈍化層的沉積,輔助生成多孔的硫酸鉛層,易于轉(zhuǎn)化成海綿鉛,從而提高電池的循環(huán)性能。然而,木素作為膨脹劑不僅本身的導(dǎo)電率偏低,而且它的析氫過電位也很低,在加入鉛酸電池負(fù)極中后電池工作時(shí)容易失水甚至干涸,限制了電池循環(huán)性能的進(jìn)一步提升,無法很好滿足鉛酸電池發(fā)展的需求。因此,本文采用經(jīng)濟(jì)且適合批量化制備的化學(xué)法制備出導(dǎo)電聚苯胺后,再與木素進(jìn)行混合制備出新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑,應(yīng)用于鉛酸電池負(fù)極,既利用導(dǎo)電聚苯胺的高導(dǎo)電性、高析氫過電位的特點(diǎn),又可保留木素本身的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),以進(jìn)一步改善鉛酸電池負(fù)極在高倍率部分荷電狀態(tài)下負(fù)極“硫酸鹽化”問題,從而大大延長(zhǎng)了鉛酸電池在高倍率部分荷電態(tài)的循環(huán)壽命。本文還同時(shí)研究了導(dǎo)電聚苯胺與木素不同混合比例條件下制備得到的新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑對(duì)鉛酸電池在高倍率下部分荷電狀態(tài)循環(huán)壽命的影響,并解析了鉛酸電池的負(fù)極“硫酸鹽化”問題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

本實(shí)驗(yàn)所采用的化學(xué)藥品和材料的具體信息如下:苯胺(AN),AR,阿拉丁試劑公司;乙醇,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF),電池級(jí),廣州松柏化工有限公司;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),AR,阿拉丁試劑公司;鹽酸,36.5%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫酸,98%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;過硫酸銨,AR,阿拉丁試劑公司;木素(LS),泉州凱鷹電源電器有限公司;鉛酸電池其他相關(guān)的正、負(fù)極材料,泉州凱鷹電源電器有限公司。

1.2 聚苯胺(PAN)材料的制備

首先,取1.86 mL苯胺溶于一定量的1 mol/L鹽酸中,攪拌30 min;然后,稱量4.56 g過硫酸銨,用適量去離子水溶解后加入上述溶液,攪拌24 h得到墨綠色懸濁液;接著,將墨綠色懸濁液進(jìn)行抽濾,并用純水洗滌至無色得到墨綠色粉末;最后,將粉末置于60℃烘箱中烘干至衡重[12]。

1.3 聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑的制備

根據(jù)實(shí)驗(yàn)配比,分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的聚苯胺和木素,然后通過鼓式機(jī)械攪拌機(jī)將兩種材料混合,制備得到新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑。其中,按照聚苯胺與木素的質(zhì)量比為1∶0,2∶1,1∶1,1∶2和0∶1,配制五種膨脹劑,分別命名為MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML。

1.4 膨脹劑工作電極的制備

工作電極制備流程:首先,將膨脹劑、導(dǎo)電炭黑和粘接劑(PVDF),按質(zhì)量比8∶1∶1置于球磨罐中;其次,加入適量的溶劑(NMP)到球磨罐中并密封,置于300 r·min-1行星球磨機(jī)上球磨3 h,混合均勻后得到漿料;最后,將所得漿料均勻涂覆在經(jīng)拋光的鉛箔上,在120℃的真空烘箱中烘干24 h。按工作電極制備流程,由MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML這五種膨脹劑分別制備出的電極命名為EP、E2P/L、EP/L、EP/2L和EL,并用于電化學(xué)線性掃描(LSV)測(cè)試。

1.5 鉛酸電池的制備

實(shí)驗(yàn)負(fù)極板的制備,如圖1所示[12]:首先,按比例稱取膨脹劑、氧化鉛、炭黑、硫酸鋇、聚酯纖維、腐殖酸、去離子水、硫酸;然后,先將上述粉末置于燒杯中攪拌均勻;隨后,緩慢地加入去離子水和硫酸均勻攪拌30 min制得鉛膏;最后,均勻地將鉛膏涂覆在合金鉛板柵上,輥壓后置于溫度為55 ℃、濕度為90%RH的恒溫恒濕箱中固化24 h。

鉛酸電池的制備,如圖1所示:首先,根據(jù)以上步驟,將預(yù)先制備的五種膨脹劑應(yīng)用于鉛酸電池負(fù)極中,分別制備出相應(yīng)實(shí)驗(yàn)負(fù)極板;然后,將單片實(shí)驗(yàn)負(fù)極與兩片正極板匹配并組裝;接著,組裝后的電極放入電池殼后進(jìn)行封裝;隨后,在電池殼中注入硫酸電解液并進(jìn)行密封;最后,對(duì)電池進(jìn)行化成,化成結(jié)束后即制備出兩正一負(fù)的鉛酸電池(如圖2)。根據(jù)以上制備流程,采用以上五種膨脹劑分別制備出相應(yīng)電池,分別命名為BP、B2P/L、BP/L、BP/2L和BL,并用于HRPSoC循環(huán)性能測(cè)試。

圖1 實(shí)驗(yàn)負(fù)極板及鉛酸電池的制備流程Fig.1 Scheme of the preparation of the negative electrodes and lead-acid batteries

圖2 鉛酸電池組裝過程Fig.2 The fabrication process of lead-acid batteries

1.6 測(cè)試與表征

1.6.1 電極的線性掃描(LSV)測(cè)試

線性掃描測(cè)試是研究電極析氫行為的主要測(cè)試方法之一。本文采用三電極體系對(duì)EP、E2P/L、EP/L、EP/2L和EL五種電極進(jìn)行線性掃描測(cè)試。其中,參比電極為Hg/Hg2SO4電極,對(duì)電極為鉑網(wǎng),掃描速率為5 mV·s-1,測(cè)試窗口為-1.1～-1.6 V。實(shí)驗(yàn)中采用的是美國(guó)PINE公司生產(chǎn)的WaveDriver電化學(xué)工作站。在本文中將通過比較膨脹劑的析氫過電位高低和在-1.6 V電勢(shì)下電流密度的大小來確定膨脹劑的析氫行為強(qiáng)弱。

1.6.2 鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)性能測(cè)試

鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)性能測(cè)試程序[7],如圖3所示:首先,以1C的恒流條件將電池放電至40%的部分荷電狀態(tài)(SoC);接著,以1C 的恒流條件充電60 s;然后,靜置10 s;緊接著,以1C恒流條件放電60 s;最后,再靜置10 s。以此作為一次完整的HRPSoC循環(huán),進(jìn)行多次循環(huán),直至放電電壓低于國(guó)標(biāo)參考電壓1.75 V 時(shí)[13],循環(huán)結(jié)束。實(shí)驗(yàn)中使用的是深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的Neware電池測(cè)試系統(tǒng)。

圖3 鉛酸電池HRPSoC循環(huán)測(cè)試程序Fig.3 HRPSoC cycle process of lead-acid batteries

1.6.3 掃描電子顯微鏡技術(shù)(SEM)

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Hitachi SU-8010)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行分析。膨脹劑樣品的制備:將膨脹劑均勻分散,制樣后進(jìn)行電子掃描拍攝。負(fù)極材料的樣品制備:將循環(huán)測(cè)試后的負(fù)極板清洗至中性,烘干至恒重取中間部分的負(fù)極材料,制樣后進(jìn)行電子掃描拍攝。

1.6.4 X射線衍射技術(shù)(XRD)

利用X射線衍射儀(Miniflex II)對(duì)循環(huán)測(cè)試后負(fù)極材料進(jìn)行物相表征。首先,將循環(huán)測(cè)試后的負(fù)極板清洗至中性,烘干至恒重,取負(fù)極活性材料研磨成粉末;然后,將研磨粉末置于石英載玻片進(jìn)行XRD測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料性能表征

通過SEM 對(duì)聚苯胺、木素及新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑的形貌進(jìn)行表征,如圖4所示。從圖中可以看出,聚苯胺和木素這兩種材料展現(xiàn)出不同的形貌特征。其中,聚苯胺具有片狀結(jié)構(gòu),木素具有花椰菜三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[14-15]。雖然木素是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),但是其本身導(dǎo)電率很低,它存在于鉛酸電池的負(fù)極中必然增加活性物質(zhì)間的界面電阻,因此將具有導(dǎo)電能力的片狀結(jié)構(gòu)聚苯胺與花椰菜三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的木素預(yù)混制備出復(fù)合材料并應(yīng)用于鉛酸電池負(fù)極中,不僅可以保留木素的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而且可以提高材料本身導(dǎo)電性能,有助于改善鉛酸電池性能。

圖4 木素(a)、聚苯胺(b)及聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑(c)的SEM 圖Fig.4 SEM photos of different expanders:(a)Polyaniline;(b)Lignosulfonate;(c)Polyaniline/lignosulfonate composite expander

為了進(jìn)一步了解五種膨脹劑MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML的電化學(xué)性能,按1.4的步驟分別制作電極并進(jìn)行線性掃描測(cè)試,結(jié)果如圖5(a)所示。從圖5(a)可以得到,電極EP、E2P/L、EP/L、EP/2L和EL在-1.6 V 電位下的析氫電流密度,分別為-6.55,-8.41,-14.24,-21.29和-23.05 A·g-1?？梢?在-1.6 V電位下純木素比純聚苯胺的析氫要嚴(yán)重得多。進(jìn)一步研究在-1.6 V 電位下的析氫電流密度與聚苯胺含量的關(guān)系,如圖5(b)所示。圖中的曲線說明了析氫電流密度與聚苯胺的含量存在明顯關(guān)系,即在膨脹劑中的聚苯胺含量越高析氫電流密度就越低。這是因?yàn)閷?dǎo)電聚苯胺相對(duì)于木素來說,具有更高導(dǎo)電性和更高析氫過電位,所以導(dǎo)電聚苯胺與木素進(jìn)行混合制備出新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑的析氫電流密度更低。在假定其他條件相同,僅考慮膨脹劑的析氫行為的強(qiáng)弱對(duì)鉛酸電池性能影響的情況下,可以推斷當(dāng)MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML這五種材料分別作為鉛酸電池負(fù)極板的膨脹劑時(shí),含有聚苯胺的復(fù)合材料有助于減少鉛酸電池的析氫副反應(yīng)。

圖5 (a)不同膨脹劑材料電極的線性掃描測(cè)試圖;(b)-1.6 V電位下聚苯胺含量與析氫電流關(guān)系圖Fig.5 (a)Linear potential scanning of composite electrode with different expanders;(b)The hydrogen evolution current density variation at different PAN contents at-1.6 V

2.2 電池高倍率部分荷電(HRPSoC)循環(huán)性能

實(shí)驗(yàn)采用兩個(gè)正極板和一個(gè)負(fù)極板組裝成鉛酸電池,目的是確保正極活性物質(zhì)的過量,著重研究在負(fù)極活性物質(zhì)中添加不同膨脹劑對(duì)鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命的影響。圖6為實(shí)驗(yàn)電池在1C倍率條件下的典型充放電截止電壓隨HRPSoC循環(huán)壽命的變化曲線。充電電壓的變化范圍在2.5～2.9 V之間,放電電壓的變化范圍在2.2～1.75 V 之間?？梢钥闯鲐?fù)極板含有不同膨脹劑的BP、B2P/L、BP/L、BP/2L和BL鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)壽命分別為2144,2516,1318,926和831次。說明含有聚苯胺的復(fù)合膨脹劑對(duì)鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命都有明顯改善,特別是當(dāng)聚苯胺和木素的混合比例為2∶1時(shí),其鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命高達(dá)2516次,相對(duì)于空白組電池的循環(huán)壽命(BL,831次)提高2倍以上。分析可知,三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的木素作為鉛酸電池負(fù)極膨脹劑時(shí),吸附在鉛顆粒的表面,不僅有利于電解液充分進(jìn)入電極內(nèi)部,而且在電池放電期間,抑制了表面的高致密性、低溶解度硫酸鉛的連續(xù)沉積[15],很好地延緩了負(fù)極“硫酸鹽化”。但是,木素本身導(dǎo)電能力很低,而且較導(dǎo)電聚苯胺其析氫過電位更低,直接作為鉛酸電池的膨脹劑使用容易造成電池負(fù)極析氫而失水甚至干涸失效。而將導(dǎo)電聚苯胺與木素預(yù)先混合后,在保留了木素的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,引入導(dǎo)電聚苯胺提高膨脹劑材料本身導(dǎo)電性能,形成合適導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有助于電子和離子的傳輸,從而提供更多的硫酸鉛成核點(diǎn)而生成顆粒較小的多孔硫酸鉛,進(jìn)一步促使硫酸鉛更容易轉(zhuǎn)化為鉛,更好抑制了表面的高致密性、低溶解度硫酸鉛晶體的連續(xù)沉積,在延緩負(fù)極的“硫酸鹽化”的同時(shí)也提高了析氫過電位,因此使得鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)性能有明顯的改善。

2.3 電池負(fù)極的“硫酸鹽化”分析

在完成HRPSoC循環(huán)測(cè)試后對(duì)電池的負(fù)極板進(jìn)行了SEM 表征,如圖7所示。從圖中可以看出,負(fù)極板均呈現(xiàn)出形狀相似的顆粒狀,但BP、B2P/L負(fù)極板相比BP/L、BP/2L和BL負(fù)極板展現(xiàn)出更為細(xì)小均勻的硫酸鉛顆粒,而且,聚苯胺在復(fù)合材料中的質(zhì)量比值越高,相應(yīng)的負(fù)極板上的硫酸鉛顆粒越小。可見引入導(dǎo)電聚苯胺提高復(fù)合材料本身導(dǎo)電性能,形成合適導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有助于電子的傳輸,提供了更多成核點(diǎn),促使硫酸鉛更容易轉(zhuǎn)化為鉛,從而生成的硫酸鉛顆粒較小。為了進(jìn)一步觀察負(fù)極板“硫酸鹽化”程度,用X 射線衍射儀對(duì)循環(huán)測(cè)試后負(fù)極材料進(jìn)行物相表征,如圖7(f)所示。從整個(gè)XRD 譜圖中可以看出存在大量的PbSO4相和Pb相,單獨(dú)地對(duì)比僅含聚苯胺與僅含木素的電池負(fù)極板的XRD 譜圖可以得出,含有聚苯胺材料的負(fù)極板上的單質(zhì)鉛含量高于木素負(fù)極板上的單質(zhì)鉛含量。由此可見,新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑使得硫酸鉛更容易轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鉛,有效抑制“硫酸鹽化”問題,從而更有利于改善鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)壽命。

圖6 HRPSoC循環(huán)過程中的充放電終止電壓Fig.6 End-of-charge and end-of-discharge voltage in HRPSoC cycle process

圖7 循環(huán)測(cè)試后電池負(fù)極板的SEM:(a)BP,(b)B2P/L,(c)BP/L,(d)BP/2L,(e)BL和XRD表征(f)Fig.7 SEM photos of negative plates with different expanders after the HRPSoC cycle:(a)BP,(b)B2P/L,(c)BP/L,(d)BP/2L,(e)BL,(f)XRD spectra of the corresponding samples

3 結(jié)論

本文采用經(jīng)濟(jì)且適合批量化制備的化學(xué)法制備出導(dǎo)電聚苯胺(PAN)后,再與膨脹劑木素(LS)進(jìn)行混合,制備出新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑,之后應(yīng)用于鉛酸電池負(fù)極。實(shí)驗(yàn)表明,新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑材料不僅利用導(dǎo)電聚苯胺的高導(dǎo)電性、高析氫過電位的特點(diǎn),而且保留膨脹劑木素的三維結(jié)構(gòu),在作為膨脹劑應(yīng)用于鉛酸電池的負(fù)極板上時(shí),負(fù)極生成的硫酸鉛顆粒較小,使得硫酸鉛更容易轉(zhuǎn)化為鉛,更好改善鉛酸電池負(fù)極在部分荷電狀態(tài)下負(fù)極“硫酸鹽化”問題,從而對(duì)HRPSoC循環(huán)壽命有明顯改善。特別是當(dāng)聚苯胺和木素的混合質(zhì)量比為2∶1時(shí),HRPSoC循環(huán)壽命高達(dá)2516次,相對(duì)于空白組電池的循環(huán)壽命提高了2倍以上。該復(fù)合膨脹劑制備工藝簡(jiǎn)單,可用于鉛酸電池負(fù)極中,具有很好的實(shí)用價(jià)值。