三嵌段離子液體共聚物P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)合成與表征

王文清，程曼芳，柳澤宇，雷良才，李海英

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001)

聚合離子液體是一種結(jié)合了離子液體和聚合物主要特性的新型功能材料[1-3]，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，可用作固態(tài)電解質(zhì)[4-8]、吸附材料[9-12]、氣體分離材料[13-14]、催化材料[15]等。離子液體均聚物的力學(xué)性能較差，在大分子鏈上引入通用高分子鏈段形成嵌段共聚物是提高強(qiáng)度的常用方法。J.R.Nykaza等[16]采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)法合成了聚1-[(2-甲基丙烯酸酰氧基)十一烷基]-3-丁咪唑溴化銨[P(MUBIm-Br)]與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的離子液體嵌段聚合物PMMA-b-P(MUBIm-Br)，再與碳酸氫鉀(KHCO3)陰離子交換，得到PMMA-b-P(MUBIm-HCO3)。這種離子液體嵌段聚合物具有良好的柔韌性和不溶于水的特性，可作為堿性燃料電池的離子交換膜材料，加工性能良好。王俊豪等[17]將PMMA和聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)引入聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)大分子鏈上，制備了PMMA-b-PBMA-b-PDMAEMA三嵌段共聚物，提高了聚合離子液體的導(dǎo)電性。M.D.Green等[18]以1-(4-乙烯基芐基)咪唑(VBIm)，n-丙烯酸正丁酯(n-BA)和苯乙烯(St)為單體通過氮氧穩(wěn)定自由基聚合制備三嵌段共聚物Poly(St-b-[VBIm-co-n-BA]-b-St)，隨后與溴乙烷進(jìn)行季銨化得到離子導(dǎo)電性和力學(xué)性能優(yōu)良的離子液體嵌段共聚物。

聚2-乙烯基吡啶(P2VP)是一種對pH敏感的材料，可通過調(diào)節(jié)pH適應(yīng)不同環(huán)境的使用，且目前有關(guān)P2VP離子液體的合成和應(yīng)用較少，故筆者選用P2VP作為功能鏈段制備聚合離子液體。同樣含P2VP的離子液體均聚物力學(xué)性能差，故引入聚苯乙烯(PS)剛性鏈段提高P2VP離子液體均聚物的力學(xué)性能，但無離子傳導(dǎo)能力的通用高分子鏈段的引入，會(huì)降低離子電導(dǎo)率。聚乙二醇(PEG)等柔性鏈段有利于促進(jìn)離子的傳輸，若將其引入聚合物鏈中，有希望提高材料離子電導(dǎo)性。同時(shí)在鋰離子電池中使用時(shí)，PEG鏈段具有很強(qiáng)的運(yùn)輸鋰陽離子的能力，將其引入聚合離子液體中為產(chǎn)物在鋰離子電池中的應(yīng)用提供了可能。

RAFT是一種活性可控聚合技術(shù)，適用單體廣泛、后處理簡單、反應(yīng)條件溫和，是目前可控自由基聚合中最有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成方法。筆者通過RAFT方法合成含有剛性疏水鏈段PS、柔性親水鏈段聚(聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯)[P(POEGMA)]、功能性鏈段P2VP的ABC型三嵌段共聚物P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)；然后通過季銨化和陰離子交換將雙三氟甲基磺酰亞胺離子(TFSI-)引入共聚物鏈上，得到離子液體嵌段共聚物P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)，采用電化學(xué)交流阻抗方法對共聚物的離子電導(dǎo)性進(jìn)行研究，考察P(POEGMA)鏈段引入前后P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)離子傳導(dǎo)性的變化情況，為P2VP作為聚合物電解質(zhì)提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，為解決引入通用高分子鏈段后聚合離子液體離子電導(dǎo)率降低的問題提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

2-乙 烯 基 吡 啶 (2VP)，St：分析純，Sigma-Aldrich公司；

POEGMA：分析純，相對分子量300，Sigma-Aldrich公司；

溴代正丁烷、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

偶氮二異丁腈(AIBN)、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

四氫呋喃(THF)、石油醚：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

S-十二烷基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸 )-三硫代碳酸酯(DDMAT)：自制，根據(jù)文獻(xiàn)[19]合成。

1.2 主要儀器與設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS50型，美國PE公司；

凝膠滲透色譜(GPC)儀：PL-GPC-50型，英國PL公司；

核磁共振波譜儀：AVANCE III HD 600型，瑞士Bruker 公司；

電化學(xué)工作站：CHI604E型，上海辰華儀器有限公司；

漆膜測厚儀：QUJ型，天津中亞材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 試樣制備

(1)三嵌段共聚物的合成。

首先在無水乙醇中將AIBN重結(jié)晶至少兩次，然后稱取0.086 9 g (0.23 mmol)DDMAT，0.008 0 g(0.05 mmol)AIBN放入干燥的帶有磁子的聚合管中，抽真空／充氮?dú)馊巍Ｓ米⑸淦鞒槿∶撗鹾蟮?VP (5 g，5 mL)和DMF 2.5 mL在氮?dú)鈿夥障罗D(zhuǎn)移至上述聚合管中。置于70℃的恒溫油浴鍋中反應(yīng)24 h，在冷乙醚中沉淀三次，干燥至恒重，得到紅棕色固體P2VP大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(P2VP-CTA)3.791 2 g，產(chǎn)率為75.8%。

取0.500 6 g (0.10 mmol)P2VP-CTA，作為引發(fā)第二單體St聚合的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，稱取AIBN 0.003 4 g (0.02 mmol)，以同樣的方法加入2.5 mL(3.927 8 g，38.20 mmol)St，70℃下反應(yīng) 23 h，以石油醚為沉淀劑對其進(jìn)行后處理，干燥至恒重，得到白棕色片狀固體P2VP-b-PS-CTA (2.831 5 g)，產(chǎn)率為72.22%。

稱取P2VP-b-PS-CTA 0.819 0 g (0.03 mmol)，AIBN 0.002 4 g(0.01 mmol)，DMF 0.5 mL，第三單體 POEGMA 0.6 mL (0.635 5 g，2 mol)，同上述方法反應(yīng)9 h，在冷乙醚中沉淀，干燥至恒重，得到白色粘性固體P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)0.596 9 g，產(chǎn)率為93.93%。

(2)嵌段共聚物的離子化。

在100 mL的圓底燒瓶中加入0.517 5 g(0.01 mol)P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)，6 mL THF攪拌至聚合物完全溶解，加入2 mL (2.552 g，18.6 mmol)溴代正丁烷，在60℃下反應(yīng)15 h，取出加入1.316 4 g (4.59 mmol)LiTFSI，室溫下反應(yīng)48 h，用乙醚反復(fù)沉析、洗滌三次，干燥至恒重得到棕黃色粘性固體P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)0.268 6 g。以類似的方法得到白色粘性固體P2VP(Bu)TFSI 1.020 6 g和白色固體P2VP(Bu)TFSI-b-PS 1.161 5 g。

(3)聚合物電解質(zhì)膜的制備。

金電極經(jīng)Al2O3拋光后再用去離子水沖洗干凈并干燥。稱取合成的0.03 g離子液體嵌段共聚物，溶解于1 mL THF中，用滴管滴2滴在電極表面，置于50℃的烘箱中干燥12 h，在電極表面得到干燥的聚合物電解質(zhì)膜，通過漆膜測厚儀測得膜厚度。

1.4 測試與表征

采用GPC儀測試合成共聚物的數(shù)均相對分子量(Mn)和多分散指數(shù)(PDI)，以THF為流動(dòng)相，柱溫35℃，PS為標(biāo)樣。

采用FTIR儀表征共聚物的特征官能團(tuán)和化學(xué)鍵，掃描次數(shù)32次，分辨率為4 cm-1。固體使用溴化鉀(KBr)壓片法，粘性固體使用KBr涂膜法。

采用核磁共振氫譜(1H NMR)表征共聚物的結(jié)構(gòu)，以氘代氯仿(CDCl3)／二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物。

通過電化學(xué)工作站測試聚合物電解質(zhì)膜的電阻，以金盤電極為工作電極(電極面積為3.14×10-2cm2)，鉑盤為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，頻率為1～100 kHz，交流振幅為5 mV。離子電導(dǎo)率計(jì)算公式見式(1)。

式中：σ——電導(dǎo)率，S／cm；

l——聚合物電解質(zhì)膜的厚度，cm；

A——電極的面積，cm2；

R——聚合物電解質(zhì)膜的電阻，Ω。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)路徑

以AIBN為引發(fā)劑，采用RAFT技術(shù)依次引發(fā)2VP，St，POEGMA聚合制備含有離子化鏈段、剛性鏈段和具有離子傳導(dǎo)能力鏈段的ABC型三嵌段共聚物，合成路線如圖1所示。

圖1 P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)的合成路線

2.2 分子量與分子量分布表征

圖2為P2VP-CTA，P2VP-b-PS-CTA和P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的GPC曲線。從圖2可知，P2VP-CTA的Mn為10 500，與設(shè)計(jì)分子量接近，PDI為1.15，說明聚合物分布較為均勻，反應(yīng)可控。與圖2曲線a相比可明顯地觀察到曲線b向分子量增大的方向移動(dòng)，P2VP-b-PS-CTA的Mn增長至25 500，PDI增加至1.66，說明擴(kuò)鏈后的二嵌段共聚物分布仍然較為均勻，反應(yīng)具有明顯可控特征。與P2VP-b-PS-CTA相 比，P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的Mn明顯增加，增長至 35 550，PDI為 2.10。根據(jù)Mn計(jì)算出三嵌段共聚物中各嵌段的聚合度分別為100，144，33，三嵌段共聚物可表示為P2VP100-b-PS144-b-P(POEGMA)33(下標(biāo)為聚合度)。

圖2 P2VP-CTA，P2VP-b-PS-CTA和P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的GPC曲線

2.3 結(jié)構(gòu)表征

(1)FTIR表征。

各產(chǎn)物的FTIR譜圖如圖3所示。圖3顯示，與P2VP-CTA相比，P2VP-b-PS-CTA除了含有P2VP和端基三硫代碳酸酯的特征吸收峰外，在1 660～2 000 cm-1處出現(xiàn)了單取代苯特征振動(dòng)峰，1 589 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，可初步判斷合成產(chǎn)物中含有P2VP，PS兩種不同的組成成分。隨著新的鏈段的加入，聚合物的分子量不斷增大，故在后續(xù)合成產(chǎn)物的FTIR譜圖中該處的特征峰強(qiáng)度變?nèi)?，在圖3中不明顯(如曲線c和曲線d)。與P2VP-b-PS-CTA相比，P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)在1 727 cm-1和1 116 cm-1處分別出現(xiàn)酯基中—C=O以及—C—O—C—的特征吸收峰，可初步判斷合成的產(chǎn)物中含有P2VP，PS和P(POEGMA)三個(gè)不同的鏈段。由P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)在乙醚中充分洗滌后的FTIR譜圖可觀察到在1 352，1 193，1 060 cm-1處出現(xiàn)TFSI-吸收峰，從而證明了P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)陰離子交換反應(yīng)成功，得到離子液體嵌段共聚物P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)。

圖3 各產(chǎn)物的FTIR譜圖

(2)1H NMR表征。

各產(chǎn)物的1H NMR譜圖見圖4。通過P2VPCTA譜圖中H13與H1的氫質(zhì)子共振峰面積之比，可計(jì)算出P2VP的聚合度為105，P2VP-CTA的Mn為11 000。 與 P2VP-CTA相 比，P2VP-b-PS-CTA位于化學(xué)位移δ=6.17～7.22處的峰面積變大，說明同時(shí)含有苯環(huán)上的氫質(zhì)子共振峰(H5，H6，H7)。通過H5與H1的面積比，可計(jì)算出PS的聚合度為189，P2VP-b-PS-CTA的Mn為30 700。在P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的譜圖中，除了P2VP與PS的特征共振峰外，在 4.02 (H8)，3.65 (H9，H10)，6.56 (H11)處出現(xiàn)POEGMA結(jié)構(gòu)中與酯基氧原子直接相連的亞甲基、中間亞甲基和與甲氧基相連的亞甲基上的質(zhì)子峰，3.36 (H12)處為POEGMA中末端甲氧基中的氫質(zhì)子共振峰。另外，由于聚合物分子量的增大，導(dǎo)致6.17～8.5處的P2VP與PS特征峰強(qiáng)度變?nèi)?，在曲線c與曲線d中表現(xiàn)不明顯。根據(jù)H8和H13的峰面積比，計(jì)算出P(POEGMA)鏈段的聚合度為 22，則 P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的Mn為37 300，與理論設(shè)計(jì)值較為接近(見表1)。P2VP，PS，P(POEGMA)鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29%，53%和18%，三嵌段共聚物可表示為P2VP105-b-PS189-b-P(POEGMA)22（下標(biāo)為聚合度，由于與GPC測試的Mn相比，1H NMR計(jì)算的Mn更準(zhǔn)確，下文均選用1H NMR測試的Mn表示聚合物的分子量）。三嵌段共聚物季銨化和離子交換后，在其1H NMR譜圖上出現(xiàn)了四處新的特征峰，分別出現(xiàn)在4.55，1.06，1.15和2.00處，它們分別歸屬于吡啶環(huán)上與N+直接相連的亞甲基—CH2—(H14)，N+相連的支鏈上端甲基(H17)和中間亞甲基(H15，H16)的氫質(zhì)子共振峰，2.50處為DMSO溶劑的特征化學(xué)位移。對比P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)，可觀察到 P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)在8.3處的多重峰變成單重峰，這是由于聚合物季銨化后單體單元遷移率降低所導(dǎo)致的，同時(shí)吡啶環(huán)上的鄰、間和對位的氫質(zhì)子(H2，H3，H4)的共振峰向低場移動(dòng)，這是由于季銨化后，環(huán)上的電子云密度變小所致，在8.73處出現(xiàn)了季銨化后的N+—CH共振峰，證明聚合物成功季銨化。

圖4 各產(chǎn)物的1H NMR譜圖

表1 各產(chǎn)物的Mn與PDI

2.4 電導(dǎo)率表征

通過電化學(xué)交流阻抗的方法測試計(jì)算了P2VP105(Bu)TFSI，P2VP105(Bu)TFSI-b-PS189和P2VP105(Bu)TFSI-b-PS189-b-P(POEGMA)22電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，其在室溫下的交流阻抗譜如圖5所示(注：Z′為組成電極交流阻抗的實(shí)部；Z″為組成電極交流阻抗的虛部)。

圖5 P2VP105(Bu)TFSI，P2VP105(Bu)TFSI-b-PS189和P2VP105(Bu)TFSI-b-PS189-b-P(POEGMA)22的交流阻抗譜

P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)與P2VP(Bu)TFSI和僅含P2VP和PS的離子液體二嵌段共聚物P2VP(Bu)TFSI-b-PS的離子電導(dǎo)率對比見表2。從表2可以看出，P2VP(Bu)TFSI的離子電導(dǎo)率為2.68×10-3S／cm，其電導(dǎo)率可滿足作為電解質(zhì)在電池中的使用要求，但實(shí)際應(yīng)用中由于其力學(xué)性能差，在應(yīng)用時(shí)有所局限，故一般需要引入PS等通用高分子鏈段以提高其力學(xué)性能。但表2測試結(jié)果表明，與P2VP(Bu)TFSI相比，由于PS鏈段的引入，P2VP(Bu)TFSI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，導(dǎo)致P2VP(Bu)TFSI-b-PS離子電導(dǎo)率下降。而在引入P(POEGMA)鏈段的聚合離子液體中，與P2VP(Bu)TFSI-b-PS相比，P2VP(Bu)TFSI質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低，但離子電導(dǎo)率提高，說明P(POEGMA)的引入，成功提高了P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)的離子傳導(dǎo)性。同時(shí)具有離子傳輸能力的P(POEGMA)鏈段與剛性高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的PS鏈段結(jié)合在一起，可賦予聚合物材料良好的機(jī)械穩(wěn)定性[20]。

表2 P2VP(Bu)TFSI，P2VP(Bu)TFSI-b-PS 和 P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)的電阻及電導(dǎo)率

3 結(jié)論

(1)通過RAFT技術(shù)設(shè)計(jì)合成具有不同鏈段比例的ABC型三嵌段共聚物P2VP105-b-PS189-b-P(POEGMA)22(下標(biāo)為聚合度)。GPC測試結(jié)果顯示其Mn為35 550，PDI為2.10；1H NMR計(jì)算得到的Mn為 37 300。

(2)通過對不含POEGMA的二嵌段共聚物P2VP-b-PS和含有POEGMA鏈段的三嵌段共聚物P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)進(jìn)行季銨化和陰離子交換制備以TFSI-為陰離子的離子液體嵌段共聚物，室溫下離子電導(dǎo)率分別為3.58×10-4S／cm和1.55×10-3S／cm。結(jié)果表明，POEGMA的引入可改善以P2VP為基礎(chǔ)的離子液體嵌段共聚物的離子傳導(dǎo)性，這為解決聚合離子液體引入通用高分子鏈段后電導(dǎo)率降低的問題提供了一種實(shí)驗(yàn)方法，為以P2VP為功能鏈段的聚合離子液體在電解質(zhì)方面的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。