低氧烘焙對杉木屑儲藏中品質(zhì)變化和醛酮類氣體生成行為的影響

唐致遠(yuǎn)，袁興中，曹 亮，奚燕妮，黃忠良，3，李 輝，3

（1.湖南大學(xué)，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 環(huán)境生物與控制教育部重點實驗室，湖南 長沙 410082；2.湖南省林業(yè)科學(xué)院 生物與環(huán)境工程研究所，湖南 長沙 410004；3.省部共建木本油料資源利用國家重點實驗室，湖南 長沙 410004）

杉樹是我國南方地區(qū)重要的速生優(yōu)良用材樹種，占我國人工林面積的26.55%，是一種重要的林業(yè)生物質(zhì)資源[1,2]。杉樹枝椏和樹皮等剩余物的資源化利用是提高杉樹資源利用價值的重要渠道。然而，上述枝椏和樹皮具有低堆積密度、低熱值、高吸水性和差異性品質(zhì)等缺點，不利于儲藏運輸和進(jìn)一步的加工轉(zhuǎn)化。因此，對杉木進(jìn)行預(yù)處理，提高其能量密度、穩(wěn)定品質(zhì)、降低運輸和儲藏成本對我國林業(yè)生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重要意義。

烘焙是一種常用的生物質(zhì)熱化學(xué)預(yù)處理技術(shù)，是指在惰性氣體或低氧氣氛下，200～300℃的常壓環(huán)境中發(fā)生的生物質(zhì)輕度降解過程[3]。經(jīng)過烘焙處理后，木質(zhì)生物質(zhì)的燃料性質(zhì)可得到提高：熱值變高[4]，堆積密度變小[3]，吸水性變小[4]，儲藏時品質(zhì)更穩(wěn)定[5]，可磨性更好[4]，并且大部分能量（67%～90%）仍保留在固體中[6]。此外，烘焙作為預(yù)處理，可提高木質(zhì)生物質(zhì)的熱解產(chǎn)品品質(zhì)，有利于生物油的儲藏和精煉[7]，提高合成氣的品質(zhì)[7]，以及增加生物炭的產(chǎn)率[8]。在烘焙系統(tǒng)中引入少量氧氣或空氣，利用與烘焙反應(yīng)平行存在的氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量可降低烘焙技術(shù)的運營成本[9]，且在之前的研究中，低氧烘焙木屑和烘焙木屑的密度、熱值和能量產(chǎn)率相似[10]。

我國中南部地區(qū)成型燃料企業(yè)在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，將新鮮木屑儲藏2周以上可有效提高顆粒強度[11]。前人研究發(fā)現(xiàn)，將木屑儲藏46 d 以上能有效提高顆粒的堆積密度和機械耐久性[12]。前人和課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，木屑在儲藏過程中會釋放CO、CO2、CH4以及其他VOC（醛、酮、萜類等）[13-15]，烘焙松木屑在儲藏期間可釋放醛酮類氣體[16]。然而，工作人員在沒有充足通風(fēng)的儲藏空間長期工作會受到醛酮類氣體引起的致癌作用、缺氧和中毒等慢性損害[15]，并存在火災(zāi)隱患[17]。因此，研究杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑在30 d 儲藏過程中醛酮類氣體的釋放可為相關(guān)工業(yè)提供風(fēng)險控制參考。

木屑中脂肪酸氧化是CO 和醛酮類氣體生成的主要原因[17,18]，且在較高儲藏濕度下，木屑中的甘油三酯水解形成不飽和脂肪酸，促進(jìn)醛酮類氣體的生成。前人研究表明，烘焙和低氧烘焙均可降低木屑的吸水性[10]。因此，有望通過低氧烘焙降低杉木屑的吸水性，減緩儲藏過程中甘油三酯水解形成不飽和脂肪酸，進(jìn)而減少醛酮類氣體的釋放。然而，烘焙過程促進(jìn)了半纖維素和木質(zhì)素的降解，并逸散或降解了杉木屑中的低沸點有機物，可能會影響木屑中的脂肪酸和甘油三酯的組成，進(jìn)而影響杉木屑儲藏中的品質(zhì)變化和醛酮類氣體生成行為。因此，本研究旨在定性定量地考察低氧烘焙行為對杉木屑的品質(zhì)、熱解特性、30 d儲藏過程中品質(zhì)變化和醛酮類氣體釋放的影響，為低氧烘焙杉木屑作為燃料和熱解工藝原材料的產(chǎn)品品質(zhì)、熱解動力學(xué)的基礎(chǔ)信息和工業(yè)應(yīng)用中的風(fēng)險控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

本研究采用的杉木Cunninghamia lanceolata采自湖南省林業(yè)科學(xué)院實驗林場（28°07′15.70″N，113°03′13.65″E）。樣品在40oC 下真空干燥48 h至恒質(zhì)量，粉碎篩分，取粒徑0.15～0.45 mm 組分為試驗原料，并在4℃下密封保存待用。

1.2 烘焙過程

烘焙和低氧烘焙反應(yīng)在旋轉(zhuǎn)式管式爐（內(nèi)徑8 cm，恒溫區(qū)40 cm）中進(jìn)行，以保證杉木屑均勻受熱，每次試驗的杉木屑用量為30 g。根據(jù)前人設(shè)計的低氧烘焙木屑實驗[10]，本次實驗選擇4 種載氣：純氮氣（烘焙）和含氧量分別為3%、6%和9%的氮氣（低氧烘焙），并向反應(yīng)系統(tǒng)輸入流量為100 mL·min-1的載氣，在啟動加熱程序前提前20 min 通入載氣，以排出管式爐內(nèi)的空氣。反應(yīng)溫度由比例-積分-微分（PID）控制器控制，首先以5℃·min-1升至200℃，再以2℃·min-1升至300℃，維持30 min 后停止加熱，移開加熱套，保持載氣持續(xù)通入，待管式爐自然冷卻至50℃后，關(guān)停載氣，并取出固相產(chǎn)物。

1.3 品 質(zhì)

杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑的工業(yè)分析采用《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》（GB/T 28731—2012）進(jìn)行測定。C、H、N、O 和S 元素組成采用CHNOS Vario EL III 型分析儀（Elemental Analysen Systeme GmbH，德國），依據(jù)元素分析方法通則（JY/T017—1996）測定。其中，C、H、N和S元素含量由儀器測定得到，分析精度為0.1%，O 元素的含量則通過差減法計算得到。用氧彈量熱儀（SUNDY SDacm5000，中國）分析高位熱值（HHV）。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分由Gerhardt Fibretherm FT12 纖維素測定儀（德國）測定獲得。采用CR-20 型色差計（Konica Minolata，日本）進(jìn)行顏色分析，使用國際照明委員會（CIE）公布的Lab 色彩模型表示顏色參數(shù)，顏色分析的其他細(xì)節(jié)在課題組前期研究[19]中有描述。杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑的性質(zhì)與其顏色的關(guān)系使用Matlab 2018 軟件采用多元線性回歸方法（MLR）進(jìn)行分析。將三個顏色分量L*、a*和b*分別對工業(yè)分析、元素分析和纖維分析結(jié)果進(jìn)行分析，并考察相關(guān)程度。多元線性回歸的公式如下：

式中：y為因變量，表示工業(yè)分析、元素分析和纖維分析結(jié)果；x為自變量，其中x1、x2和x3分別表示三個顏色分量L*、a*和b*；b為回歸系數(shù)，b0表示截距，b1、b2和b3分別表示與L*、a*和b*對應(yīng)的斜率；?為誤差項。

1.4 熱重分析

通過熱重分析儀DTG-60（Shimadzu，日本）對杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑進(jìn)行熱解實驗以確定熱解特性，熱重分析的其他細(xì)節(jié)在作者的先前出版物中有詳細(xì)描述[20]?；罨埽‥）是指斷開分子鍵產(chǎn)生單位活躍態(tài)或過渡態(tài)絡(luò)合物所消耗的能量。指前因子（A）是只由反應(yīng)本性決定而與反應(yīng)溫度及系統(tǒng)中物質(zhì)濃度無關(guān)的常數(shù)。在本次研究中使用等轉(zhuǎn)化率無模型方法Flynn-Wall-Ozawa(FWO)[21]，通過熱重分析數(shù)據(jù)確定活化能E和指前因子A。

1.5 儲藏行為

杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑在儲藏期間醛酮類氣體釋放行為的研究在6 臺自行搭建的半封閉式儲藏反應(yīng)器中開展。儲藏反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)和操作流程在前期研究中進(jìn)行了詳細(xì)描述[13]。在本研究中，將10 g 樣品放入模擬反應(yīng)器中，并分別在第1 天、第2 天、第3 天、第5 天、第7天、第10 天、第14 天、第21 天和第30 天提取吸收在DNPH 采樣管中的醛酮成分。作者所在團(tuán)隊前期的研究已考察了儲藏溫度和空氣相對濕度對生物質(zhì)儲運中品質(zhì)變化和醛酮類氣體生成行為的影響[13]。基于前期研究成果、湖南省常年氣候以及在企業(yè)中生物質(zhì)堆體的實際測量結(jié)果，本研究的儲藏溫度和相對濕度分別控制在50±5℃和50%±5%。

本次實驗使用Sigma Aldrich 公司的10 種醛酮-DNPH 標(biāo)準(zhǔn)品：甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁酮、丁醛、丁烯醛、己酮、己醛和戊醛-DNPH，計算醛酮類氣體釋放量。在本研究的30 天儲藏過程中，該標(biāo)準(zhǔn)品能夠穩(wěn)定檢測到六種醛酮-DNPH：乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮和己醛-DNPH。本研究中，描述杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑的醛酮類氣體釋放行為的一級反應(yīng)方程如公式（2）所示。其中t為釋放天數(shù)（days）；a、b分別為一級反應(yīng)方程的參數(shù)；y為烘焙木屑的醛酮釋放總量。該分析的其他細(xì)節(jié)在作者的先前出版物中有所描述[13]。

為了考察醛酮釋放與脂肪酸氧化之間的關(guān)系，提取了脂肪酸并將其甲酯化，使用GC-MS儀器（布魯克，Scion SQ）分析杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑中的脂肪酸成分。該儀器配備有0.25 μm 的HP-88 MS 膜毛細(xì)管柱（長度100 m，內(nèi)徑0.25 μm）。在本次實驗中柱溫的設(shè)置如下：在50 ℃下 恒溫1 min；以20 ℃·min-1的速度升至190℃并保持1 min；以3℃·min-1的速度升至230℃并保持1 min；然后以5℃·min-1的速度升至250℃并保持5 min。每次進(jìn)樣1 μL，并使用37 種脂肪酸甲酯標(biāo)樣（Sigma Aldrich Co.）定性和定量主要脂肪酸甲酯。

2 結(jié)果與分析

2.1 低氧烘焙對杉木屑品質(zhì)和熱解特性的影響

2.1.1 低氧烘焙對杉木屑品質(zhì)的影響

圖1為電子掃描顯微鏡（SEM）在放大2000倍下得到的杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑的微觀圖像。隨著烘焙的發(fā)生和烘焙載氣含氧量的增加，杉木屑厚壁纖維中夾雜的雜質(zhì)消失，管狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)并更加清晰，這種微觀結(jié)構(gòu)上的變化使其可磨性得到改善[9]。在9% O2的烘焙條件下，杉木屑的厚壁纖維被破壞，可在表面觀察到許多小孔，該現(xiàn)象與前人的研究結(jié)果類似[9]。

圖1 杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑SEM 圖像（×2,000）Fig.1 SEM images of Chinese fir sawdust,torrefied and low-oxygen torrefied Chinese fir sawdust (×2000)

表1為杉木屑在烘焙過程中的失重率。隨著烘焙載氣含氧量從0%增加至9%，失重率從27.43%增加至48.51%。如表1所示，隨著烘焙載氣含氧量從0%增加至9%，揮發(fā)分的相對含量從69.95%降低至36.36%，固定碳的相對含量從28.82%增加至56.54%，同時灰分的相對含量從1.23%增加至7.10%。因此，隨著烘焙載氣含氧量從0%增加至9%，杉木屑失重的增加主要來自氧化反應(yīng)的加強，促進(jìn)了揮發(fā)分的進(jìn)一步反應(yīng)和逸散。

表1 杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑的烘焙失重率和工業(yè)分析?Table 1 The ratio of weight loss during torrefaction and proximate analysis of Chinese fri sawdust,torrefied and low-oxygen torrefied Chinese fir sawdust

表2顯示杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑中C、H、O 和N 元素的重量百分比，以及H/C 和O/C 比。杉木屑經(jīng)烘焙和低氧烘焙后，C 元素的相對含量增加，H 元素和O 元素的相對含量均降低。杉木屑的H/C 和O/C 分別為1.51 和0.64，而烘焙和低氧烘焙杉木屑的H/C 和O/C 分別在0.71～0.83 和0.23～0.25 的范圍內(nèi)。這是由于烘焙和低氧烘焙過程中釋放了富含H和O 的揮發(fā)物，同時減少了羥基（OH）[10]。與杉木屑相比，烘焙和低氧烘焙杉木屑的H/C 和O/C 相似，這說明烘焙載氣含氧量對烘焙杉木屑的H/C 和O/C 的影響很小。

表2 杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑的元素分析Table 2 The elemental analysis of Chinese fir sawdust,torrefied and low-oxygen torrefied Chinese fir sawdust

如表3所示，杉木屑在不同烘焙載氣含氧量下經(jīng)過烘焙處理后，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分的相對含量也發(fā)生了顯著變化。隨著烘焙的發(fā)生和烘焙載氣含氧量從0%增加至9%，杉木屑的半纖維素相對含量從12.2%減少至1.5%，纖維素相對含量從36.8%減少至7.1%，木質(zhì)素相對含量從32.7%增加至65.9%，提取物相對含量從18.3%增加至25.5%。熱值（高位發(fā)熱量）是評價燃料品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。杉木屑經(jīng)過烘焙和低氧烘焙處理后得到的烘焙杉木屑和低氧烘焙杉木屑具有更高的熱值，且隨著烘焙載氣含氧量升高而稍有增加，并在9%條件下達(dá)到最大值28.25 MJ·kg-1。熱值的升高主要是由于提取物、半纖維素和纖維素等熱值較低的成分在烘焙和低氧烘焙過程中分解，而熱值較高的木質(zhì)素得到積累。通常，木屑中各成分的熱值高低如下：木質(zhì)素＞纖維素＞半纖維素＞提取物[22]。綜上，低氧烘焙能夠降低杉木屑中揮發(fā)分的相對含量，提高固定碳的相對含量和熱值，進(jìn)而提高杉木屑的燃料性質(zhì)。

表 3 杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑顏色、熱值和纖維成分?Table 3 Color dimensions,higher heating value,and the component of fiber in Chinese fir sawdust,torrefied and low-oxygen torrefied Chinese fir sawdust

如表3所示，經(jīng)過烘焙和低氧烘焙的杉木屑的顏色從白色變黑色（L*降低）、從紅色變綠色（a*降低）和從黃色變藍(lán)色（b*降低），該現(xiàn)象與前人的研究結(jié)果相似[5,23]。此類顏色變化歸因于許多反應(yīng)，例如木質(zhì)素中的芳香甲基和β-O-4 鍵斷裂再通過交聯(lián)反應(yīng)、縮合反應(yīng)和氧化反應(yīng)生成醌類等氧化產(chǎn)物，從而使得樣品的顏色變深[24]。隨著烘焙載氣含氧量的增加，低氧烘焙杉木屑的顏色更黑、更綠和更藍(lán)，在數(shù)值上體現(xiàn)為色差（△E）由烘焙載氣含氧量0%時的19.5 提高至烘焙載氣含氧量3%和9%時的28.8 和30.4。這是因為低氧烘焙過程中氧氣觸發(fā)的氧化反應(yīng)加快了降解過程[10]，從而加深了樣品的顏色變化[5]。前人的研究表明，當(dāng)總色差（△E）大于3 時，人類可裸眼感知顏色的變化[25]。換而言之，人類可憑裸眼感知杉木屑與烘焙和低氧烘焙杉木屑的顏色差異，且隨烘焙載氣含氧量的增加，感知到的顏色差異越大。

采用多元線性回歸的方法探究了杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑的顏色與成分之間的多元線性回歸關(guān)系，結(jié)果如表4所示。C 元素、H 元素、O 元素和木質(zhì)素含量與樣品顏色的相關(guān)性顯著（R2＞0.96）。樣品的揮發(fā)分、固定碳、半纖維素和纖維素含量與樣品顏色的相關(guān)性也在能夠接受的范圍內(nèi)（R2＞0.83）。結(jié)果表明：杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑的顏色變化可以在一定程度上反映其成分的差異，從而提供了一種直觀、方便的識別其組成和質(zhì)量的方法。

表4 杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑顏色與成分之間的多元線性回歸Table 4 Multiple linear regression between color and composition of Chinese fir sawdust,torrefied and low-oxygen torrefied Chinese fir sawdust

2.1.2 低氧烘焙對杉木屑熱解特性的影響

由圖2a—c 可知，杉木屑、烘焙和9% O2烘焙的杉木屑主要分別在250～400℃、250～450℃和250～500℃溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生熱解，即隨著烘焙過程的發(fā)生和烘焙載氣含氧量的增加，發(fā)生熱解的溫度區(qū)間增大。由前人的研究可知，杉木的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的降解分別發(fā)生在200～380℃、250～380℃和200～500℃[26]。由于大量半纖維素、部分纖維素和少量木質(zhì)素在300℃的低氧烘焙過程中降解（表3），使得木質(zhì)素相對含量不斷升高，導(dǎo)致分解反應(yīng)發(fā)生的溫度區(qū)間增大。隨著烘焙的發(fā)生和烘焙載氣含氧量的增加，熱解過程中最大分解速率降低，且發(fā)生最大分解速率時的溫度也同樣降低，即最大分解速率提前發(fā)生。以30℃·min-1的加熱速率為例，最大分解速率從0.497%·s-1降低至0.132%·s-1，且發(fā)生時的溫度由382℃降低至372℃。這是由于杉木屑中的半纖維素在300℃的烘焙過程中熱解并伴隨著少量纖維素和木質(zhì)素的緩慢熱解，半纖維相對含量的減少使得熱解過程中最大分解速率降低。此外，烘焙處理后杉木屑的管狀結(jié)構(gòu)更加明顯、微孔更多、比表面積更大，熱解過程中的傳熱效率提高，使得最大分解速率提前發(fā)生。

圖2 杉木屑、烘焙和9% O2 烘焙杉木屑的TG 和DTG 圖Fig.2 TG and DTG diagrams of Chinese fir sawdust,torrefied and 9% O2 torrefied Chinese fir sawdust

如圖2a—b 所示，杉木屑和烘焙杉木屑在熱解過程中DTG 曲線都只有唯一明顯的峰，在前人的研究中，半纖維素?zé)峤庠诘图訜崴俾氏拢?0 K·min-1）會出現(xiàn)兩個峰，相隔32℃，第一個峰歸因于糖苷鍵裂解、側(cè)鍵結(jié)構(gòu)的分解（如4-O-甲基葡萄糖醛酸），第二個峰為其他解聚單體（木聚糖）的斷裂[27]。由于烘焙過程中半纖維素部分熱解，烘焙杉木屑的半纖維素?zé)峤庑袨榈膬蓚€峰不易明顯區(qū)分。在圖2c 中，9% O2-烘焙杉木屑在DTG曲線中出現(xiàn)了兩個明顯峰，第一個峰可視為半纖維素的熱解，而第二個峰發(fā)生在450～550℃之間，這與木質(zhì)素的熱解有關(guān)，也說明相對揮發(fā)分和灰分而言，固定碳在低氧烘焙過程中獲得積累。

由表5可知，根據(jù)FWO 計算，杉木屑、烘焙和9% O2烘焙杉木屑的活化能分別在121.67～135.35 kJ·mol-1、128.04～198.17 kJ·mol-1和84.55～117.56 kJ·mol-1之間，指前因子分別在1 216 700.27～1 353 532.83 s-1、1 280 381.12～1 981 672.66 s-1和845 466.48～1 146 682.46 s-1之間。在發(fā)生不同轉(zhuǎn)化率的熱解過程中，杉木屑、烘焙和9% O2烘焙杉木屑熱解反應(yīng)的活化能不同，這是由于熱解過程涉及復(fù)雜的脫揮發(fā)分反應(yīng)[28]。隨著烘焙的發(fā)生，熱解反應(yīng)的平均活化能和平均指前因子升高，這說明烘焙杉木屑在熱解反應(yīng)中比杉木屑需要更多的能量且分子碰撞次數(shù)更多。這是因為烘焙產(chǎn)生復(fù)雜的烘焙產(chǎn)物，使得熱解反應(yīng)更加復(fù)雜。隨著烘焙載氣含氧量從0%增加至9%，烘焙杉木屑熱解反應(yīng)的平均活化能和平均指前因子分別從145.26 kJ·mol-1和1 452 634.78 s-1（烘焙杉木屑）減小至101.68 kJ·mol-1和1 023 562.21 s-1（9% O2烘焙杉木屑），且進(jìn)一步低于杉木屑的平均活化能（131.32 kJ·mol-1）和平均指前因子（1 313 167.35 s-1）。這說明在熱解反應(yīng)中低氧烘焙木屑比杉木屑和烘焙杉木屑需要更少的能量且分子碰撞次數(shù)更少。這是因為隨著氧氣進(jìn)入烘焙系統(tǒng)后，杉木屑大量的半纖維素和部分纖維素被降解，木質(zhì)素相對含量增加，成分更均勻。結(jié)果表明，低氧烘焙行為可降低杉木屑和烘焙杉木屑的熱解反應(yīng)體系的能量供應(yīng)，使反應(yīng)體系更加均勻，并使得工業(yè)中調(diào)控?zé)峤庑袨楦庸?jié)能有效。

表5 杉木屑、烘焙和9% O2 烘焙杉木屑在不同轉(zhuǎn)化率α 下活化能E 和指前因子ATable 5 Activation energy (E) and pre-exponential factor (A) of Chinese fir,torrefied and 9% O2 torrefied Chinese fir at different conversion rates (α)

2.2 低氧烘焙對杉木屑在儲藏過程中品質(zhì)變化的影響

表6為杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑在儲藏過程中的含水率損失、干物質(zhì)損失、顏色和纖維成分的變化。隨著烘焙的發(fā)生和烘焙載氣含氧量的增加，烘焙杉木屑在儲藏過程中含水率的損失從2.88%增加至13.27%。由表3和表6所示，烘焙過程中半纖維素的降解破壞了部分羥基并減少氫鍵，減少了杉木屑的吸水性。同時，隨著烘焙載氣含氧量的增加，蛋白質(zhì)和多糖等吸水性物質(zhì)被降解，使得烘焙杉木屑的吸水性減少[10]，進(jìn)而增加了儲藏過程中含水率的損失。

如表6所示，經(jīng)過烘焙處理后，杉木屑在儲藏過程中干物質(zhì)損失從3.46%減少至2.30%。隨著烘焙載氣含氧量從0%增加至9%，烘焙杉木屑在儲藏過程中的干物質(zhì)損失從2.30%減少至0.45%。一方面，杉木屑經(jīng)過烘焙和低氧烘焙處理后吸水性減少，較低的吸水性降低了儲藏過程中微生物的活性，減弱了微生物分解生物質(zhì)的作用，從而減少了儲藏過程中的干物質(zhì)損失。另一方面，由表7可知，隨著烘焙載氣含氧量從0%增加至9%，脂肪酸含量從644.0 μg·g-1減少至369.5 μg·g-1。微生物和氧氣氧化脂肪酸所產(chǎn)生的氣體排放，例如CO、CO2、CH4和VOC（如醛、酮），是儲藏過程中干物質(zhì)損失的重要來源[29]。因此，低氧烘焙通過減少脂肪酸的含量削弱了儲藏過程中烘焙杉木屑的脂肪酸的化學(xué)降解行為，從而減少了儲藏過程中的干物質(zhì)損失。如表6所示，低氧烘焙杉木屑在儲藏過程中的總色差變化（△E）在0.2～1.2之間，低于杉木屑的總色差變化（3.14）。隨著烘焙載氣含氧量的增加，低氧烘焙杉木屑在儲藏過程中的總色差變化從5.2 減少至0.2。這是因為隨烘焙的發(fā)生和烘焙載氣含氧量的增加，杉木屑的吸水性減少，進(jìn)而削弱了儲藏過程中發(fā)生的顏色變化行為[24]。如表6所示，杉木屑和烘焙杉木屑在儲藏過程中纖維成分的變化較大。隨著烘焙的發(fā)生和烘焙載氣含氧量從0%增加至9%，纖維成分的變化行為減弱，例如杉木屑的纖維素?fù)p失從3.6 wt.%減少至-1.5 wt.%，烘焙杉木屑提取物的損失從11.2 wt.%減少至0.9 wt.%。這是因為低氧烘焙行為減少了杉木屑的吸水性和脂肪酸含量，進(jìn)而減少了儲藏過程中纖維成分的生物化學(xué)降解。

表6 杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑在儲藏過程中的含水率的損失、干物質(zhì)損失、色差和纖維成分的變化Table 6 Moisture loss,dry matter loss,change in color dimensions and the component of fiber of Chinese fir sawdust,torrefied and low-oxygen torrefied Chinese fir sawdust during storage

表7 杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑中不飽和脂肪酸種類、含量以及脂肪酸總量Table 7 The types and amount of unsaturated fatty acid,and total amount of fatty acid in Chinese fir sawdust,torrefied and low-oxygen torrefied Chinese fir sawdust

2.3 儲藏過程中醛酮釋放行為

本研究中，杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑在儲藏過程中醛酮類氣體釋放總量以及釋放速率通過計算醛酮濃度、樣品量和采樣時間獲得，結(jié)果如圖3所示。在圖3a 中，烘焙杉木屑的醛酮類氣體的釋放總量高于杉木屑的釋放總量。然而，隨著烘焙載氣含氧量的增加，低氧烘焙杉木屑在儲藏過程中醛酮類氣體的釋放總量減少。

表8為儲藏過程中典型醛酮類氣體釋放量和醛酮類氣體的釋放總量。如表8所示，當(dāng)烘焙載氣含氧量從0%增加至3%時，釋放總量從11.84 μg·g-1減少至3.86 μg·g-1，即減少了烘焙杉木屑67.4%的醛酮類氣體的釋放。當(dāng)烘焙載氣含氧量從3%增加至9%時，醛酮類氣體的釋放總量進(jìn)一步從3.86 μg·g-1減少至2.89 μg·g-1。本次實驗中，低氧烘焙可減少75.5%的醛酮類氣體釋放總量，但仍然高于杉木屑醛酮類氣體釋放總量（1.40 μg·g-1）的兩倍。在圖3a 中，杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑醛酮類氣體的釋放總量隨儲藏時間變化的趨勢基本一致，由圖3a—b 可知，醛酮類氣體均集中在0～5 d 釋放，并在5～30 d 期間逐漸趨于平穩(wěn)。相較于杉木屑，烘焙和低氧烘焙杉木屑在30 天仍有持續(xù)釋放的趨勢。前人的研究表明，含有酚基的木質(zhì)素化合物能延緩和抑制不飽和脂肪酸的氧化[30]。在低氧烘焙過程中，相對于纖維素和半纖維素，木質(zhì)素的相對含量增加。因此，醛酮類氣體的持續(xù)釋放可能與木質(zhì)素對不飽和脂肪酸氧化的延緩及抑制作用有關(guān)。根據(jù)烘焙和低氧烘焙杉木屑的醛酮氣體釋放行為，建議在烘焙和低氧烘焙杉木屑完全封閉存儲或長期運輸之前的5～15 d，應(yīng)為倉庫提供良好的通風(fēng)條件以減少工作人員與醛酮類氣體的接觸。

圖3 杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑在儲藏過程中的醛酮釋放總量（a）和釋放速率（b）Fig.3 Total amount (a) and rates (b) of aldehydes and ketones emission from Chinese fir sawdust,torrefied and low-oxygen torrefied Chinese fir sawdust

表8 在30 d 儲藏期間杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑典型醛酮類氣體的釋放量和醛酮類氣體的釋放總量Table 8 Emission amount of typical aldehydes/ketones and total aldehydes/ketones during 30-days storage of Chinese fir sawdust,torrefied and low-oxygen torrefied Chinese fir sawdust

圖4 醛酮釋放動力學(xué)與烘焙載氣含氧量的多元線性關(guān)系Fig.4 Multivariate linear relationship between the kinetics of aldehydes/ketones release and the oxygen content of carrier gas during torrefaction

圖4為烘焙載氣含氧量x（%）與醛酮釋放動力學(xué)，即一級反應(yīng)方程參數(shù)a和b的多元線性關(guān)系，其中一級反應(yīng)方程由1.5 節(jié)中的公式（2）表示。圖4a 所示為一級反應(yīng)方程參數(shù)a與烘焙載氣含氧量x之間的線性關(guān)系，具體參數(shù)見公式（3）。圖4b 所示為一級反應(yīng)方程參數(shù)b與烘焙載氣含氧量x和一級反應(yīng)方程參數(shù)a之間的多元線性關(guān)系，具體參數(shù)見公式（4）。公式（3）～（4）的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.985 和0.911，相關(guān)程度較好。由此可知，烘焙載氣含氧量不僅影響烘焙杉木屑在儲藏過程中醛酮類氣體釋放量，也影響著醛酮類氣體釋放動力學(xué)。這對預(yù)測醛酮類氣體釋放規(guī)律，降低低氧烘焙杉木屑在儲藏過程中醛酮類氣體釋放及其引發(fā)的健康風(fēng)險具有指導(dǎo)意義。

圖5 杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑在儲藏過程中醛酮累積釋放量Fig.5 Total amount of aldehydes and ketones emission from Chinese fir sawdust,torrefied and low-oxygen torrefied Chinese fir sawdust

表8和圖5分別為杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑在儲藏過程中乙醛、丙酮、丙醛、丁醛、己醛和丁酮的釋放總量和釋放曲線。由圖5可知，乙醛、丙酮、丙醛、丁醛、己醛和丁酮釋放量均集中在0～5 d，并在5～30 d 期間逐漸趨于平穩(wěn)。由圖5a 可知，杉木屑主要釋放乙醛、己醛和丙酮。由圖5b 可知，烘焙杉木屑主要釋放丁醛、丙酮和丙醛。由圖5c—e 可知，低氧烘焙杉木屑主要釋放丁醛和丙醛。隨著烘焙載氣含氧量的增加，低氧烘焙杉木屑在儲藏過程中釋放的各類醛酮類氣體均降低。本研究中，烘焙杉木屑和低氧烘焙杉木屑具有相似的H/C、O/C 和熱值。因此，在烘焙過程中使用低含量的氧氣和惰性氣體混合氣體作為載氣是可行的，并能減少潛在的安全風(fēng)險和健康危害。

2.4 醛酮釋放行為與脂肪酸之間的關(guān)系

不飽和脂肪酸的氧化對醛酮類氣體釋放起關(guān)鍵作用，其機理是復(fù)雜的自催化自由基鏈反應(yīng)：酯化脂肪酸→不飽和脂肪酸→氫過氧化物→氧化產(chǎn)物（醛/酮）[17]。如表7所示，杉木屑經(jīng)過不同烘焙載氣含氧量的烘焙處理后，不飽和脂肪酸種類、含量以及飽和脂肪酸的含量都發(fā)生了明顯變化。與杉木屑相比，烘焙杉木屑的不飽和脂肪酸種類增多。經(jīng)過烘焙處理后，杉木屑的不飽和脂肪酸從76.8 μg·g-1增加至153.5 μg·g-1、飽和脂肪酸含量從189.8 μg·g-1增加至490.5 μg·g-1。這是因為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的降解提高了脂肪酸的含量。例如，木屑中的半纖維素可以在220～315℃的溫度下降解為酯和乙酸[31]。隨著烘焙載氣含氧量的增加，低氧烘焙杉木屑的脂肪酸種類減少，這是低氧烘焙行為對脂肪酸氧化的結(jié)果。隨烘焙載氣含氧量從0%增加到9%，低氧烘焙杉木屑中不飽和脂肪酸從153.5 μg·g-1減少至44.6 μg·g-1、飽和脂肪酸含量從490.5 μg·g-1減少至324.9 μg·g-1，其中3% O2烘焙木屑的不飽和脂肪酸含量最低（16.5 μg·g-1），9% O2烘焙木屑的飽和脂肪酸含量最低（324.9 μg·g-1）。這是因為隨著氧氣的引入，氧化反應(yīng)進(jìn)入烘焙反應(yīng)系統(tǒng)，進(jìn)而氧化碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)，減少了脂肪酸的含量[10]。當(dāng)烘焙體系引入3% O2時，醛酮類氣體的釋放減少了67.4%。這是因為經(jīng)過3% O2烘焙反應(yīng)后，烘焙杉木屑的不飽和脂肪酸減少至16.5 μg·g-1，同時飽和脂肪酸減少至468.7 μg·g-1，削弱了儲藏過程中的不飽和脂肪酸氧化行為，進(jìn)而減少了醛酮類氣體的釋放。隨著烘焙載氣含氧量從3%增加至9%，低氧烘焙進(jìn)一步降低了75.5%的烘焙杉木屑的醛酮類氣體釋放總量。這是因為隨著烘焙載氣含氧量的增加，飽和脂肪酸含量減少，同時低氧烘焙杉木屑的低吸水性限制了飽和脂肪酸的水解，進(jìn)而減少了醛酮類氣體的釋放。

3 討 論

本文研究了低氧烘焙對杉木屑理化性質(zhì)和熱解特性的影響，并在自行搭建的儲藏反應(yīng)器中研究了低氧烘焙對杉木屑在儲藏過程中品質(zhì)變化和醛酮類氣體釋放行為的影響。結(jié)果表明，低氧烘焙可提高杉木屑的燃料性質(zhì)，減少熱解反應(yīng)的能量需求，使調(diào)節(jié)熱解體系更加有效，減少儲藏過程中品質(zhì)的不利變化和醛酮類氣體的釋放。然而，本研究僅在實驗室規(guī)模上進(jìn)行，所得實驗結(jié)論與工程實踐仍存在一定差距，可通過研究中試規(guī)?；蚬I(yè)化規(guī)模的低氧烘焙杉木屑堆體來減少實驗室研究與工程實踐之間的差距。其次，本研究僅針對杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑的儲藏行為進(jìn)行研究。然而，林業(yè)生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)往往通過粉碎、混合和成型等工藝壓縮生物質(zhì)的體積，進(jìn)而減少儲藏和運輸?shù)某杀尽Ｓ捎谙嗤|(zhì)量的低氧烘焙杉木屑與其制成的顆粒和空氣的接觸行為不同，儲藏行為和醛酮類氣體釋放行為也會存在差異。因此，在未來研究中，將對低氧烘焙杉木屑的成型行為以及成型過程中醛酮類氣體的釋放行為進(jìn)行研究，并比較低氧烘焙杉木屑與其制成的顆粒的醛酮類氣體釋放行為。本研究中，烘焙和低氧烘焙杉木屑在儲藏過程中的第30 天仍有醛酮類氣體釋放的趨勢，并推測該現(xiàn)象來自木質(zhì)素對脂肪酸氧化的減緩和抑制作用，計劃在后續(xù)工作中進(jìn)一步研究其內(nèi)在機理。

4 結(jié) 論

1）低氧烘焙行為可提高杉木屑的燃料性質(zhì)。揮發(fā)分相對含量減少，固定碳相對含量增加，顏色變黑、變綠、變藍(lán)，熱值增加，H/C 和O/C 減少，但烘焙載氣含氧量對烘焙杉木屑的H/C 和O/C 影響很小。根據(jù)多元線性回歸分析，杉木屑、烘焙和低氧烘焙杉木屑的顏色差異可以在一定程度上反應(yīng)其成分和質(zhì)量的差異。

2）低氧烘焙使杉木屑和烘焙杉木屑熱解反應(yīng)所需的能量減少、熱解反應(yīng)體系更加均勻、工業(yè)中熱解行為的調(diào)控更加節(jié)能有效。

3）低氧烘焙可以通過減少杉木屑的吸水性，從而減少杉木屑在儲藏過程中的干物質(zhì)損失、顏色變化以及品質(zhì)的不利變化。低氧烘焙可有效減少烘焙杉木屑在30 d 儲藏過程中75.5%的醛酮類氣體的釋放總量，從而降低工作人員和居民的健康風(fēng)險，但仍然高于杉木屑醛酮類氣體釋放總量（1.40 μg·g-1）的兩倍。

4）烘焙載氣含氧量也影響著醛酮類氣體釋放動力學(xué)，并建立了烘焙載氣含氧量與醛酮類氣體釋放動力學(xué)的多元線性關(guān)系。