超疏水處理對(duì)木材尺寸穩(wěn)定性與力學(xué)性能的影響

（中南林業(yè)科技大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

木材作為一種天然可再生資源，廣泛應(yīng)用于家居、建筑等領(lǐng)域。然而，組成木材的主要物質(zhì)木質(zhì)素、纖維素和半纖維素含有大量的羥基，這致使木材極易吸水，極易導(dǎo)致木材的霉變和腐朽、尺寸穩(wěn)定性降低、力學(xué)性能降低[1]等缺陷，嚴(yán)重降低了木材的使用性能及其使用壽命。近年來(lái)，通過(guò)仿生荷葉[2]、水黽腿[3]、壁虎腳[4]等自然界具有特殊潤(rùn)濕性的生物構(gòu)建超疏水木材已成為木材改性的研究熱點(diǎn)[5]，超疏水處理不但能大幅提高木材的防水性，還能賦予木材自清潔[6-7]、防覆冰[8]、防腐[9-10]等特性，能有效地克服木材吸水導(dǎo)致的霉變、尺寸穩(wěn)定性降低、力學(xué)性能降低等缺陷，實(shí)現(xiàn)木材使用性能提升與使用壽命的延長(zhǎng)。

目前，科研工作者已通過(guò)模板法[11-12]、溶膠-凝膠法[13]、層層自組裝法[14]、水熱合成法[15]等方法成功地制備了超疏水木材。Pori 等[15]使用TiCl4、鹽酸、十二烷基硫酸鹽鈉水溶液（SDS）等通過(guò)水熱合成法制備了超疏水木材。楊玉山等[16]以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為主要原料，通過(guò)模板法制備了仿玫瑰花瓣表面結(jié)構(gòu)的超疏水木材。Yao 等[17]通過(guò)以纖維素和甘油硬脂酸酯為主要原料，通過(guò)對(duì)木材浸漬涂覆獲得了超疏水木材。但目前的研究大多集中在對(duì)超疏水木材的制備以及對(duì)超疏水性能的提升，在成功制備超疏水木材之后往往忽視了超疏水功能化改性木材的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能評(píng)價(jià)[18-20]，鮮有研究關(guān)注到超疏水處理對(duì)木材吸水導(dǎo)致的尺寸穩(wěn)定性和自身力學(xué)性能變化的實(shí)際影響規(guī)律，在這方面仍舊缺乏較為系統(tǒng)全面的研究。

為進(jìn)一步探究超疏水處理對(duì)木材尺寸穩(wěn)定性與力學(xué)性能的影響規(guī)律，本研究通過(guò)氣相輔助遷移法[21]對(duì)杉木進(jìn)行超疏水處理，制備了超疏水木材，并對(duì)超疏水木材進(jìn)行形貌與潤(rùn)濕性表征、水浸泡試驗(yàn)與力學(xué)性能測(cè)試，以獲得超疏水處理對(duì)木材尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響規(guī)律，力求為進(jìn)一步研究超疏水木材的使用性能，為實(shí)現(xiàn)理論對(duì)接實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供一定參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

杉木購(gòu)自湖南長(zhǎng)沙，按試驗(yàn)要求加工成對(duì)應(yīng)尺寸（表1），使用超純水超聲清洗1 h 后，進(jìn)行烘干處理；25 nm 親水銳鈦礦型二氧化鈦（TiO2，麥克林試劑公司）；97%乙烯基三乙氧基硅烷（C8H18O3Si,VTES，Aladdin 化學(xué)試劑有限公司）；超純水（L-超純水機(jī)，湖南中沃水務(wù)環(huán)?？萍加邢薰荆?；分析純無(wú)水乙醇（C2H6O,EtOH，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液（NaOH，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鋁箔錫紙（佳美塑料包裝廠）。

表1 試驗(yàn)制樣安排Table 1 Test sample arrangement

1.2 儀器與設(shè)備

掃描電子顯微鏡（Quanta 450 型，F(xiàn)EI 公司，美國(guó)）；離子濺射儀（SC7620，Quorum，英國(guó)）；接觸角測(cè)試儀（OCA15，DataPhysics，德國(guó)）；數(shù)控超聲波清洗機(jī)（KQ2200DE 型，昆山市超聲儀器有限公司）；微機(jī)控制電子式木材萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（MWD-50，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-2A 型，天津市泰斯特儀器有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法與步驟

1）處理溶液配制。取0.066 5 g 二氧化鈦（25 nm）、25 mL 無(wú)水乙醇、1.5 mL 乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、9 mL 氫氧化鈉溶液，使用保鮮膜密封，放入超聲清洗機(jī)中超聲反應(yīng)1.5 h（初始溫度35℃，功率90%），獲得反應(yīng)溶液。

2）氣相輔助遷移法制備超疏水木材。為模擬氣相輔助遷移法制備超疏水木材，本研究將鋁箔錫紙折成同試件大小基本一致的容器（試件可輕易取出），并將準(zhǔn)備好的試件放入容器中，滴加反應(yīng)溶液至沒(méi)過(guò)試件表面（溶液加入體積按表1），使用夾子對(duì)容器口進(jìn)行密封，將容器置于100℃的烘箱中熱驅(qū)動(dòng)沉積1.5 h，獲得處理材。

1.4 樣品測(cè)試與表征

1）形貌與潤(rùn)濕性表征。通過(guò)離子濺射儀對(duì)超疏水木材進(jìn)行噴金鍍膜處理，使用掃描電子顯微鏡對(duì)材料表面的微觀形貌進(jìn)行表征。在常溫下使用4 μL 超純水通過(guò)接觸角測(cè)試儀測(cè)試樣品表面的水接觸角，在水滴接觸樣品表面3 s 后測(cè)試接觸角，取樣品的5 個(gè)不同部位進(jìn)行測(cè)試，取平均值代表表面整體潤(rùn)濕性。

2）水浸泡試驗(yàn)。在室溫狀態(tài)下，將4 塊未處理材和4 塊處理材分別泡入超純水中，依次測(cè)試0、0.25、1、2、4、8、12、20、30、40、48 d 的體積以及質(zhì)量，并計(jì)算對(duì)應(yīng)的平均體積變化率和平均質(zhì)量變化率。

3）力學(xué)測(cè)試。依據(jù)GB/T1936.1—2009 木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法、GB/T1936.2—2009 木材抗彎彈性模量測(cè)定方法、GB/T1935—2009 木材順紋抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法、GB/T15777—2017 木材順紋抗壓彈性模量測(cè)定方法、GB/T1939—2009 木材橫紋抗壓試驗(yàn)方法和GB/T1943—2009 木材橫紋抗壓彈性模量測(cè)定方法，使用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)未處理材和處理材（含水率低于12%的狀態(tài)下）的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試樣品的具體尺寸如表1，分別測(cè)試抗彎強(qiáng)度、抗彎彈性模量、順紋抗壓強(qiáng)度、順紋抗壓彈性模量、橫紋抗壓強(qiáng)度和橫紋抗壓彈性模量6 個(gè)力學(xué)數(shù)據(jù)，測(cè)試樣品數(shù)量均為4 個(gè)，并計(jì)算平均數(shù)值。

學(xué)術(shù)研究是一片璀璨的星空，學(xué)科的邊界在哪里？我們一直為這個(gè)問(wèn)題苦惱和困惑。法國(guó)哲學(xué)家埃德加·莫蘭批評(píng)說(shuō)，學(xué)科的邊界、它的語(yǔ)言和它特有的概念，使該學(xué)科孤立于其他學(xué)科和跨學(xué)科問(wèn)題，超級(jí)的學(xué)科性精神變成地主精神，禁止任何外人對(duì)他的小塊知識(shí)領(lǐng)地的入侵。在知識(shí)社會(huì)學(xué)研究領(lǐng)域，以華勒斯坦為首的古本根重建社會(huì)科學(xué)委員會(huì)的研究成果，給了我們很好的啟發(fā)，其建議是，生產(chǎn)更加開放和更扎實(shí)可靠的知識(shí)。他們認(rèn)為我們現(xiàn)在需要做的事情，應(yīng)該是跳出傳統(tǒng)學(xué)科的邊界，甚至是將現(xiàn)有的學(xué)科界限置于不顧，去擴(kuò)大學(xué)術(shù)活動(dòng)的組織。沒(méi)有什么智慧能夠被壟斷，也不要相信有什么知識(shí)領(lǐng)域是專門保留給誰(shuí)。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌與潤(rùn)濕性

如圖1a 所示，當(dāng)水滴到木材橫切面上時(shí)，水滴在樣品表面快速鋪展開，并被木材吸入。通過(guò)接觸角測(cè)試儀測(cè)試水滴在其表面的接觸角，測(cè)得平均接觸角為121.4°，而當(dāng)水滴靜置約15 s 后，水滴被完全吸入。這主要因?yàn)樯寄颈旧砭哂写罅康墓馨瑫r(shí)其表面含有大量的親水羥基，導(dǎo)致其極強(qiáng)的吸水性。如圖1b 所示，經(jīng)過(guò)氣相輔助遷移法處理后，木材獲得了超疏水特性，當(dāng)水滴滴在處理材表面時(shí)，水滴呈現(xiàn)球形，并且在與樣品的接觸面間存在明顯的反光空氣層，經(jīng)測(cè)試處理材橫切面的接觸角平均值為151.0°。

圖1 表面潤(rùn)濕性Fig.1 Surface wettability

如圖2a 所示，通過(guò)掃描電鏡能明顯地觀察到未處理材的橫切面表面存在大量的管胞，這些管胞對(duì)水具有一定的毛細(xì)作用，而木材化學(xué)組成中的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素又含有極為豐富的羥基，這些羥基的存在能極大增強(qiáng)樣品的吸水性，兩者的綜合作用致使未處理材具有極強(qiáng)的吸水能力，這與圖1中顯示的未處理材的潤(rùn)濕性一致。而在處理材的表面（圖2b），能明顯觀察到木材表面沉積了一層顆粒，有的顆粒附著于表面，有的則嵌入木材管胞內(nèi)部，粒子的尺寸大小不一，部分顆粒遠(yuǎn)大于原料TiO2的尺寸（25 nm），達(dá)到10 μm，并且不同尺寸的粒子之間交錯(cuò)分布，大的微米顆粒群上面附著了小的納米顆粒，形成了由粒子在3D 空間排列形成的微米/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)。這種分級(jí)結(jié)構(gòu)的存在能隔絕水和木材的接觸，同時(shí)也為構(gòu)建超疏水表面提供了極為重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2.2 尺寸穩(wěn)定性

為探究超疏水處理對(duì)木材尺寸穩(wěn)定性的影響，對(duì)試樣進(jìn)行水浸泡試驗(yàn)，通過(guò)測(cè)試浸泡過(guò)程中木材質(zhì)量和體積的變化，獲得未處理材和超疏水木材的吸水、尺寸變化規(guī)律。

圖2 表面形貌Fig.2 Surface morphology

如圖3a 所示，在經(jīng)過(guò)6 h 的浸泡試驗(yàn)后，未處理材的吸水質(zhì)量就達(dá)到了原始樣品質(zhì)量的125.14%，而在測(cè)試1 d 后，能明顯觀察到未處理材表面已被完全潤(rùn)濕，且絕大部分沉入水中（如圖3b 左側(cè)樣品）。同時(shí)，未處理材的質(zhì)量變化存在明顯的三個(gè)階段，第一階段為，吸水處于激增階段（0～12 d），此階段木材吸水主要集中在木材外圍，吸水面積較大、外層滲水阻力較小，未處理材吸水質(zhì)量呈現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)；第二階段為吸水處于減緩階段（12～30 d），吸水逐漸往中心移動(dòng)，吸水面積逐漸減小、滲水阻力逐漸增加，吸水質(zhì)量呈現(xiàn)明顯減緩的趨勢(shì)；第三階段為吸水處于穩(wěn)定階段（30～48 d），此時(shí)樣品吸水已接近木材中心，吸水面積已減小至接近于0，吸水達(dá)到飽和，吸水質(zhì)量穩(wěn)定波動(dòng)。浸泡試驗(yàn)進(jìn)行到第48 天時(shí)，未處理材的吸水量達(dá)到了自身原始質(zhì)量的322.54%。

圖3 浸泡試驗(yàn)中的質(zhì)量變化率的變化情況與樣品狀態(tài)Fig.3 The ratio of q mass change in soaking test and the sample status

相比未處理材，處理材在48 d 的測(cè)試中，吸水質(zhì)量變化則呈現(xiàn)兩個(gè)階段（圖3a），第一階段為0～12 d，吸水質(zhì)量由第6 小時(shí)的13.35%緩慢增至第12 天的20.52%，此時(shí)的吸水率遠(yuǎn)低于未處理材第6 小時(shí)的125.14%。當(dāng)測(cè)試進(jìn)行1 d 后，處理材樣品仍漂浮于水中，表面未被明顯潤(rùn)濕，并且與水接觸的表面存在明顯的反光空氣層（圖3b右側(cè)樣品），這主要得益于木材表面的超疏水層對(duì)水的阻隔作用，使得處理材具有較低的吸水率，但隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，水分子會(huì)逐漸進(jìn)入超疏水層維納空隙，因此可以初步判斷第一階段為超疏水復(fù)合層的吸水階段。在第二階段（12～48 d），處理材吸水量開始連續(xù)加速增加，初步判斷為水分子滲透超疏水復(fù)合層與木材表面未被修飾劑封閉的羥基相結(jié)合，引發(fā)了木材表層的吸水潤(rùn)脹，但因超疏水復(fù)合層仍存在一定阻隔作用，其吸水增速仍小于未處理材的第一階段增速。到浸泡試驗(yàn)進(jìn)行到第48 天時(shí)，處理材的吸水質(zhì)量為初始質(zhì)量的89.10%，相比未處理材，吸水率降低了72.38%。

如圖4所示，從未處理材的體積變化可以看出，未處理材因?yàn)榭焖傥?，在第一階段就達(dá)到了纖維飽和點(diǎn)[22]，體積變化在6%～10%左右，體積變化浮動(dòng)較大，并逐步趨于較為穩(wěn)定的波動(dòng)狀態(tài)，在第48 天測(cè)試時(shí)體積變化率為7.49%。對(duì)于處理材的體積變化，從第6 小時(shí)的1.86%緩慢增加至第12 天的4.33%，低于未處理材第一階段的體積變化率，此時(shí)超疏水復(fù)合層在阻隔水的侵入，并發(fā)生了超疏水復(fù)合層的吸水潤(rùn)脹；而在12～20 d之間未處理材體積發(fā)生突變，并且在第20 天時(shí)，體積變化率為6.29±2.94%，存在較大偏差，這主要是各處理材樣品之間疏水性差異所導(dǎo)致的體積變化不一致引起的，由此可以說(shuō)明處理材表層在12～20 d 期間開始吸水潤(rùn)脹。當(dāng)處理材測(cè)試到第20 天后，體積基本趨于穩(wěn)定，說(shuō)明此時(shí)處理材達(dá)到了木材的纖維飽和點(diǎn)，在測(cè)試的第48 天體積變化率為6.36%。相比未處理材，處理材達(dá)到體積變化飽和點(diǎn)的時(shí)間推遲了約20 d，并且在第48 天體積變化率相比未處理材降低了15.09%。

圖4 浸泡試驗(yàn)中體積變化率的變化情況Fig.4 The volume change in soaking test

2.3 力學(xué)性能

為探究超疏水處理對(duì)木材力學(xué)性能的影響，分別測(cè)試了未處理材以及處理材的抗彎強(qiáng)度、抗彎彈性模量、順紋抗壓強(qiáng)度、順紋抗壓彈性模量、橫紋抗壓強(qiáng)度以及橫紋抗壓彈性模量6 項(xiàng)力學(xué)性能。

如圖5a 所示，未處理材的抗彎強(qiáng)度、順紋抗壓強(qiáng)度和橫紋抗壓強(qiáng)度測(cè)試的平均值分別為74.60、39.34 和4.03 MPa，而處理材中對(duì)應(yīng)的測(cè)試平均值分別為62.63、47.97 和2.93 MPa，未處理材和處理材的在同一性能的平均值相近，并同時(shí)滿足抗彎強(qiáng)度＞順紋抗壓強(qiáng)度＞橫紋抗壓強(qiáng)度的大致趨勢(shì)。如圖5b所示，未處理材的抗彎彈性模量、順紋抗壓彈性模量和橫紋抗壓彈性模量測(cè)試的平均值分別為5.98、5.56 和0.45 GPa，對(duì)應(yīng)在處理材的彈性模量分別為5.73、3.34 和0.50 GPa。與在力學(xué)強(qiáng)度的測(cè)試中一樣，在彈性模量的測(cè)試中，未處理材和處理材在同一性能的平均值相近，并同樣呈現(xiàn)抗彎彈性模量＞順紋抗壓彈性模量＞橫紋抗壓彈性模量的變化趨勢(shì)。

圖5 力學(xué)性能測(cè)試Fig.5 Mechanical performance test

3 結(jié)論與討論

3.1 討 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示未處理材經(jīng)過(guò)超疏水處理后，表面疏水性有了非常大的提升，在木材表面構(gòu)建了一層微米/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)，這與Xing 等[23]和Yang 等[24]在木材表面構(gòu)建的超疏水結(jié)構(gòu)基本一致。在制備過(guò)程中，反應(yīng)溶液中低表面能修飾劑VTES 在醇和堿的作用下，發(fā)生水解反應(yīng)，并與納米粒子表面的-OH 發(fā)生脫水縮合，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粒子的低表面能接枝修飾。在此基礎(chǔ)上，納米粒子之間將通過(guò)修飾劑進(jìn)一步縮聚，進(jìn)而發(fā)生成核作用[21,25]，致使實(shí)際顆粒的尺寸大小不一，且遠(yuǎn)大于原料尺寸（25 nm）。同時(shí)，接枝的修飾劑會(huì)與木材表面的羥基脫水成鍵，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粒子的錨固以及對(duì)木材表面羥基的封閉，進(jìn)而在木材表面構(gòu)建具有微納米交錯(cuò)的分級(jí)結(jié)構(gòu)，賦予木材超疏水特性。

浸泡試驗(yàn)結(jié)果顯示，未處理材的吸水情況與徐峰等[26]的結(jié)論研究一致，并且處理材相比未處理材在耐水性方面有了很大的提升，處理材對(duì)木材的質(zhì)量變化和體積變化都存在一定抑制作用，其中對(duì)質(zhì)量變化的抑制作用尤為明顯，能有效地延緩木材吸水，維持尺寸穩(wěn)定性。不足之處在于處理材的質(zhì)量變化過(guò)程未完全獲得，試驗(yàn)48 d 后的規(guī)律有待進(jìn)一步研究。

力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，處理材的抗彎強(qiáng)度、抗彎彈性模量、順紋抗壓彈性模量和橫紋抗壓強(qiáng)度均低于未處理材的，其主要原因?yàn)闅庀噍o助遷移法制備超疏水木材的過(guò)程中，木材會(huì)被置于堿性的溶液環(huán)境中進(jìn)行100℃的熱處理，會(huì)對(duì)木材內(nèi)部的木質(zhì)素等成分產(chǎn)生一定的抽提作用[27]，致使木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)中起強(qiáng)化作用的木質(zhì)素產(chǎn)生部分缺失[28]，進(jìn)而導(dǎo)致木材力學(xué)性能降低，力學(xué)強(qiáng)度和力學(xué)彈性模量都在一定程度上降低了，并致使木材的表面顏色在一定程度加深（圖1b）。但處理材的順紋抗壓強(qiáng)度和橫紋抗壓彈性模量卻明顯高于未處理材的，這主要是由于處理過(guò)程中，溶液中的納米粒子會(huì)在氣壓的用下沿木材橫切面的管胞帶入木材內(nèi)部，在木材的軸向上產(chǎn)生納米粒子的管道填充，對(duì)木材起到一定的密實(shí)化作用[29-30]，使得木材的強(qiáng)度和剛度在一定程度上增加[28]，致使處理材的順紋抗壓強(qiáng)度和橫紋抗壓彈性模量較未處理材有明顯提高，同時(shí)也說(shuō)明這種納米粒子的填充增強(qiáng)作用對(duì)順紋抗壓強(qiáng)度和橫紋抗壓彈性模量的影響較為明顯。

3.2 結(jié) 論

綜上所述，可得出以下結(jié)論：

1）通過(guò)鋁箔紙模擬氣相輔助遷移制備的杉木處理材擁有了超疏水特性，其表面獲得了由不同尺寸的粒子在3D 空間交錯(cuò)分布形成的微米/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)，橫切面接觸角可達(dá)151.0°。

2）超疏水處理能有效地延緩木材的吸水過(guò)程，并在一定程度上維持木材的尺寸穩(wěn)定性，相比未處理材，浸泡試驗(yàn)第48 天超疏水木材質(zhì)量變化率降低了72.38%，體積變化率降低了15.09%，達(dá)到體積變化飽和點(diǎn)的時(shí)間推遲了約20 d，超疏水處理對(duì)質(zhì)量變化的抑制作用比對(duì)體積變化的更為明顯。

3）超疏水處理能明顯提高木材的順紋抗壓強(qiáng)度、橫紋抗壓彈性模量，但卻會(huì)使木材的抗彎強(qiáng)度、抗彎彈性模量、順紋抗壓彈性模量、橫紋抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生一定程度的減弱。